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生物质作为地球上唯一的可再生碳能源,被人们认为是一种可替代传统化石燃料的重要新型能源。油茶籽壳作为油茶加工茶油的副产品之一,基本上被废弃或焚烧处理,综合利用率较低。若能正确认识油茶籽壳的结构,将其用作碳微球的制备原料,多方面利用油茶籽壳,对增加油茶产业附加值有重大意义,同时也可实现经济和生态的可持续发展。目前,仍存在油茶籽壳结构不明确、制备所得碳微球杂质无法去除且成球机理不明确等问题,很大程度限制了油茶籽壳的应用。针对上述问题,本文研究了油茶籽壳的结构,探索了一种以油茶果籽壳为原料,制备出单分散、无杂质、粒径均一的碳微球的方法,并对油茶籽壳水热碳微球的成球机理进行详细的阐述。主要研究内容如下:
(1)针对油茶籽壳结构不明确的问题,对油茶果壳的两个组成部分(油茶外壳和油茶籽壳)分别进行SEM、元素分析和主要组成成分分析,且对油茶外壳和油茶籽壳木质素进行形貌和结构分析。结果表明,油茶外壳表面粗糙呈片状结构,片状表面存在高低不平的凸起,而油茶籽壳粉末则多为不规则,松散的块状结构。油茶外壳和油茶籽壳的组成元素为C、H、O三种元素,主要组成成分为纤维素、半纤维素和木质素。油茶籽壳与油茶外壳相比,两者的木质素均为球形结构,但油茶籽壳的棕纤维素和木质素含量高于油茶外壳。因此,以油茶籽壳为碳源制备碳微球,更具实际应用价值。
(2)针对油茶籽壳制备所得碳微球存在的杂质无法去除的问题,本文以油茶籽壳为碳源,采用分步水热法制备得到油茶籽壳沉淀碳微球。即油茶籽壳经低温水热后,除去未成球的部分,将得到的残渣再次进行水热反应得到油茶籽壳沉淀碳微球。通过对分步水热法制备碳微球的影响因素(添加剂的种类、添加剂的量、水热时间和填充度的大小)研究,对碳微球的形貌进行调控。结果表明,当二次水热温度为230℃、反应时间为8h,间苯三酚:残渣量为1:5、填充度为54%,所得碳微球单分散、粒径均一且几乎无杂质存在。
(3)针对油茶籽壳沉淀碳微球成球机理不明确的问题,将油茶籽壳及从油茶籽壳中提取的纤维素、半纤维素和木质素水热得到碳材料,并结合其液相产物对碳微球的成球机理进行深入的研究。结果表明,在低温水热过程中,大部分半纤维素被水解,得到的残渣以纤维素和木质素的未水解产物为主。得到的残渣在进行水热碳化过程中,纤维素生成糠醛类物质和有机小分子酸、半纤维素生成环戊烯酮类物质和有机小分子酸。木质素部分水解生成单酚类物质,另一部分木质素作为碳微球的内核,为成球提供基体。在碳微球成球过程中,糠醛类物质和环戊烯酮类物质在有机小分子酸的作用下与间苯三酚、单酚类物质脱水缩合生成大分子聚合物。随着反应的进行,这些大分子聚合物逐渐生长在内核表面,最终形成表面具有丰富含氧官能团的碳微球。
(4)针对低温水解后产生的上清液里大部分产物为半纤维素的水解产物造成的资源浪费。若能将油茶籽壳上清液水热碳化制备成碳微球,则为高品质的油茶籽壳水热碳微球的制备提供一个新方法。本文以油茶籽壳上清液为碳源,在230℃、8h条件下得到无杂质且粒径均一的碳微球。所得碳微球为单分散体系,粒径分布在0.8-1.1μm之间。油茶籽壳上清液碳微球的成球过程符合Lamer生长理论,成球组分以半纤维素的水解产物-呋喃木糖为主。这些糖类物质经脱水-聚合-芳构化过程后,形成表面富含含氧官能团的碳微球。
(1)针对油茶籽壳结构不明确的问题,对油茶果壳的两个组成部分(油茶外壳和油茶籽壳)分别进行SEM、元素分析和主要组成成分分析,且对油茶外壳和油茶籽壳木质素进行形貌和结构分析。结果表明,油茶外壳表面粗糙呈片状结构,片状表面存在高低不平的凸起,而油茶籽壳粉末则多为不规则,松散的块状结构。油茶外壳和油茶籽壳的组成元素为C、H、O三种元素,主要组成成分为纤维素、半纤维素和木质素。油茶籽壳与油茶外壳相比,两者的木质素均为球形结构,但油茶籽壳的棕纤维素和木质素含量高于油茶外壳。因此,以油茶籽壳为碳源制备碳微球,更具实际应用价值。
(2)针对油茶籽壳制备所得碳微球存在的杂质无法去除的问题,本文以油茶籽壳为碳源,采用分步水热法制备得到油茶籽壳沉淀碳微球。即油茶籽壳经低温水热后,除去未成球的部分,将得到的残渣再次进行水热反应得到油茶籽壳沉淀碳微球。通过对分步水热法制备碳微球的影响因素(添加剂的种类、添加剂的量、水热时间和填充度的大小)研究,对碳微球的形貌进行调控。结果表明,当二次水热温度为230℃、反应时间为8h,间苯三酚:残渣量为1:5、填充度为54%,所得碳微球单分散、粒径均一且几乎无杂质存在。
(3)针对油茶籽壳沉淀碳微球成球机理不明确的问题,将油茶籽壳及从油茶籽壳中提取的纤维素、半纤维素和木质素水热得到碳材料,并结合其液相产物对碳微球的成球机理进行深入的研究。结果表明,在低温水热过程中,大部分半纤维素被水解,得到的残渣以纤维素和木质素的未水解产物为主。得到的残渣在进行水热碳化过程中,纤维素生成糠醛类物质和有机小分子酸、半纤维素生成环戊烯酮类物质和有机小分子酸。木质素部分水解生成单酚类物质,另一部分木质素作为碳微球的内核,为成球提供基体。在碳微球成球过程中,糠醛类物质和环戊烯酮类物质在有机小分子酸的作用下与间苯三酚、单酚类物质脱水缩合生成大分子聚合物。随着反应的进行,这些大分子聚合物逐渐生长在内核表面,最终形成表面具有丰富含氧官能团的碳微球。
(4)针对低温水解后产生的上清液里大部分产物为半纤维素的水解产物造成的资源浪费。若能将油茶籽壳上清液水热碳化制备成碳微球,则为高品质的油茶籽壳水热碳微球的制备提供一个新方法。本文以油茶籽壳上清液为碳源,在230℃、8h条件下得到无杂质且粒径均一的碳微球。所得碳微球为单分散体系,粒径分布在0.8-1.1μm之间。油茶籽壳上清液碳微球的成球过程符合Lamer生长理论,成球组分以半纤维素的水解产物-呋喃木糖为主。这些糖类物质经脱水-聚合-芳构化过程后,形成表面富含含氧官能团的碳微球。