渣油介孔—大孔径纳米催化剂载体的研究

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石油加工技术的重大突破极大地依赖于现代催化材料科学研究的新成就。纳米结构大孔载体的研制促进了开发新一代高效渣油加氢处理催化剂的开发。本文通过超增溶反胶束、限域水热合成、原位组装、表面活性剂扩孔等多学科合成概念的集成,提出了大孔容的球状、棒状纳米氧化铝粒子的合成路线。在具有统一操作条件和尺度形状均可控的微米反应器中,具体合成出具有较宽的介孔-大孔分布和开放式骨架结构的γ-Al2O3和SiO2-Al2O3载体材料。以棒状纳米结构的γ-Al2O3和SiO2-Al2O3为载体,研制Ni(Co)-Mo系渣油加氢处理催化剂。在小试和工业示范装置上考察了所制催化剂的渣油加氢脱金属、加氢脱硫性能和级配规律。对典型渣油加氢脱金属催化剂的金属沉积能力和失活催化剂颗粒内不同金属的分布规律进行研究。采用超增溶纳米自组装合成法制备出纳米结构介孔-大孔氧化铝载体。考察了模板剂用量、焙烧温度、胶粘剂含量和成型方法对载体孔隙率、孔分布和机械强度的影响。应用X-射线衍射(XRD)、热重-差热(TG-DSC)、透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)、压汞法和氮吸附(BET)技术表征合成材料的纳米结构和孔分布。二级纳米γ-Al2O3组装的棒状纳米载体具有1.011~2.715cm3·g-1的孔容,188.0~411.4m2·g-1的比表面,12.0~57.7nm的平均孔径,孔径大于10nm的孔体积分布为69.0~96.0%。用大圆孔型孔板挤压成型的γ-Al2O3载体具有较高的机械强度(15.97~20.76N·mm-2)。制备出介孔-大孔SiO2-Al2O3棒状纳米载体。研究了Si02掺杂量、模板剂用量、焙烧温度等因素对SiO2-Al2O3载体的孔结构和酸性质的影响。TEM和SEM图像显示,SiO2-Al2O3纳米载体具有开放式棒状骨架结构;BET和压汞法分析结果表明,合成的纳米SiO2-Al2O3载体具有较高的比表面积(254.9~296.6m2·g-1)和孔容(0.460~0.577cm3·g-1), BET平均孔径约为10.0~12.0nm之间,约20%的孔道尺度大于100nm;氨程序升温脱附(NH3-TPD)和吸附吡啶红外光谱分析表明,掺杂适量的Si02,导致纳米SiO2-Al2O3载体具有弱酸和中强酸性质,且Lewis酸中心与Bronsted酸中心的比率较高。采用分布浸渍法分别制备了SiO2-Al2O3和γ-Al2O3二次纳米自组装体负载Ni(Co)-Mo催化剂。Co-Mo/SiO2-Al2O3(FAS-47)具有较高的比表面积和比孔容,其BET平均孔径可达12.0nm,而压汞法结果显示在10-100nm区间的孔径分布率为71.21%,该催化剂保持载体固有的敞开式骨架结构和较好的机械强度。与Co-Mo/SiO2-Al2O3催化剂相比,Ni-Mo/y-Al2O3(FA-C7)催化剂最可几孔径尺度有所减小,但比孔容和压汞法孔径较大,活性组分以较均匀的金属氧化物团簇的形式存在,成型剂的孔隙率和机械强度也较高。利用不同反应装置评价了纳米自组装体负载Ni(Co)-Mo催化剂的渣油加氢性能和金属沉积行为。在200mL固定床连续流动反应装置上评价了FAS-47催化剂对沙轻渣油原料的加氢处理性能。FAS-47催化剂具有优异的加氢脱硫(HDS)性能。在工业示范装置上对FAS-47脱硫剂和FA-C7脱金属剂进行3000h运行评价。FAS-47催化剂的HDS性能和FA-C7催化剂的脱金属(HDM)性能好于国外商业催化剂,同时FA-C7催化剂对改进组合剂脱硫性能有促进作用。FA-C7失活剂颗粒内的金属Fe、Ni、V沉积与分布表现出不同的径向分布特征。在FA-C7失活剂颗粒浅表,Fe、Ni含量低而V含量高;随着径向深度的增加,Fe倾向于沉积在颗粒中心,而金属Ni、V含量分别在径向深度480μm和500μm附近出现极大值。总体上金属沉积物向颗粒内部分布,其容纳沉积金属的能力优于工业脱金属催化剂。
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