基于功能性纳米材料的茶油中有害污染物的检测技术研究

来源 :中南林业科技大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:zhouxubo
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茶油原料来源于我国特有的一种常绿灌木——油茶,其与油棕、油橄榄和椰子各占据了世界上四大木本油料作物一席之位。茶油含有丰富的不饱和脂肪酸和维生素、山茶甙和角鲨烯等生物活性成分,是既具有食用价值又具有药用价值的高档植物油,具有相当广阔的开发应用前景。近年来食品安全事件的频频发生,茶油作为人类基本生活的必需品之一,人们非常担心茶油在原料种植、生产、加工、运输、贮存过程受到了周围环境中的农药残留、多环芳烃、邻苯二甲酸酯、重金属等有害污染物污染。湖南作为全国最大的油茶种植基地,为了保障人类茶油的食用安全,满足世界各地法规要求,树立优质品牌食用油的声誉,对茶油的安全问题必须要更加重视,因此建立一套简便、通用、准确可靠的的茶油中有害污染物快速检测方法是一项非常紧迫的工作。纳米材料拥有比表面积大、吸附能力强等特性在食品分析领域获得了越来越广泛的应用。本论文主要是围绕功能性纳米材料结合现代仪器分析技术在茶油中一些有害污染物新的检测方法的开发展开。本文主要研究结果简述如下:1.实验采用改良的“QuEChERS方法,用多壁碳纳米管和中性氧化铝的混合物替代常规净化吸附剂,结合气相色谱-三重四级杆串联质谱建立了茶油中11种有机磷农药残留快速分析方法。实验对提取溶剂类型、多壁碳纳米管的类型及用量、去脂吸附剂的类型、吸附净化时间等进行了优化,最终确定样品采用乙腈提取,100 mg羧基化多壁碳纳米管和中性氧化铝混合吸附剂富集和净化5 min,能够有效地去除了茶油中脂肪等杂质对测定结果的影响。本方法中11种有机磷农药在0.01~0.5 μg/mL范围内,线性良好,相关系数为0.99961~0.99996;在0.02~0.1 mg/kg范围内,11种目标物的回收率为86.2%~112.6%,RSD为3.2%~11.2%,质控数据满足国家标准对农药残留检测的要求。2.本实验采用多壁碳纳米管自制固相萃取小柱对茶油样品进行前处理,并结合超高效液相色谱-串联质谱建立了茶油中12种氨基甲酸酯类农药残留的快速分析方法。样品经超声提取,固相萃取柱中填充的净化材料为75 mg的MWCNT-1(外径10-20nm,长度10-30μm),洗脱溶剂为8mL乙腈。并与商业化C18固相萃取小柱和自己填装的70 g氧化石墨烯(GO)固相萃取小柱进行了比较。实验结果表明,多壁碳纳米管固相萃取小柱对茶油中12中氨基甲酸酯类农药的残留的净化效果理想,能够有效地消除基质效应,获得稳定的回收率。12种氨基甲酸酯类农药在0.005~0.1μg/mL范围内线性关系良好,相关系数均大于0.9988;在0.01~0.05 mg/kg添加范围内,12种目标物的平均回收率为78.3%~115.9%,相对标准偏差为2.6%~11.8%。3.利用合成磁性石墨烯复合材料,并采用透射电镜、X射线衍射分析仪、傅里叶红外光谱三种常见的纳米材料表征手段对合成的磁性石墨烯复合材料进行了表征,确认磁性石墨烯成功合成后将其运用到样品茶油样品苯氧羧酸类农药残留分析前处理中,建立了茶油中5种苯氧羧酸类除草剂的磁固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱快速分析方法。通过磁性石墨烯在茶油中苯氧羧酸类农药检测中的运用,分析时间和分析成本就相对减少,并且还提高了对目标化合物的吸附效率和洗脱效率。5种苯氧羧酸类农药在0.01~0.2 mg/kg范围内,线性关系良好,相关系数均大于0.99968;在0.02、0.05、0.1 mg/kg三个添加水平下,5种目标物的平均回收率为88.1%~95.0%,RSD为2.6%~7.3%,完全能够满足茶油中5种苯氧羧酸类农药的检测需要。4.本试验对茶油中6种邻苯二甲酸酯类增塑剂的检测方法进行了研究,探索了将SWCNTs作为玻璃SPE柱吸附剂用于茶油中PAEs的富集和净化,能够有效地去除油脂等大分子的干扰,并结合GC-MS进行分析。实验优化后确定的最优萃取条件为:茶油用正己烷稀释体积为5 mL,SWCNTs用量为0.6 g,淋洗液为20 mL正己烷,洗脱溶剂为5mL甲苯。6种PAEs在0.05~1.0μg/mL范围内线性关系良好,相关系数(r)均大于0.9999;在0.05~1.0 mg/kg添加范围内,6种目标物的平均回收率为86.4%~111.7%,相对标准偏差为4.2%~10.4%。实验发现,实验所用的自制SWCNTs玻璃SPE小柱净化效果不亚于常用的商业PSA、C18SPE小柱,且SWCNTsSPE小柱经5mL甲苯洗涤后,可多次重复使用,大大降低了分析成本。5.实验建立了磁性碳纳米管固相萃取-气相色谱-质谱法测定茶油中8种多环芳烃的快速分析方法。实验通过水热合成法制备的磁性多壁碳纳米管分散性好,吸附性强,并通过透射电镜、X射线衍射分析仪、傅里叶红外光谱进行了表征。随后成功地运用到茶油中8种多环芳烃的检测的的前处理中。通过磁性碳纳米管对茶油中目标物的吸附和富集,在甲苯溶剂的解吸附作用下,实现了多环芳烃化合物与茶油基质的有效分离。通过磁性碳纳米管在茶油中多环芳烃检测中的运用,不仅大大缩短了检测前处理的时间,节约了试剂,减少试验中有机物对实验人员的伤害,8种多环芳烃在0.01~0.2 mg/kg范围内,线性关系良好,相关系数均大于0.999;在0.01、0.05、0.2 mg/kg三个添加水平下,8种目标物的平均回收率为91.5%~97.2%,RSD为2.2%~6.2%,完全能够满足茶油中8种多环芳烃的检测需要。6.建立了羟基法。实验通过对自制的固相萃取小柱的多壁碳纳米管类型、长度和用量进行了优化,最后确定化碳纳米管固相萃取-火焰原子吸收法测定茶油中重金属离子铜、镉和铅的分析方200 mg羟基化短管(MWCNT-3)为自制的固相萃取小柱的吸附剂。通过自制的羟基化多壁碳纳米管固相萃取小柱对经消解的茶油样品溶液种的铜、镉和铅三种重金属离子的富集和分离,凭借羟基化多壁碳纳米管对这三种重金属离子的强选择性吸附能力,从而能够获得较低的检测低限和较高的富集能力,可以充分利用火焰原子吸收光谱仪来测定茶油中痕量的铜、镉和铅离子,不仅分析速度快,并且成本较其他分析仪器大大减少。铜离子和铅离子在0.5~4.0mg/kg范围内,镉离子0.05~0.5mg/kg范围内,线性关系良好,相关系数均大于0.999;三种金属离子在线性范围内的添加回收实验,平均回收率为90.5%~94.0%,RSD为2.1%~3.8%,能够满足茶油中铜、镉和铅离子的检测需要。
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