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由化石燃料过度依赖带来的气候变化和能源危机迫切需要一种可持续的清洁能源技术来解决。光催化被认为是解决上述难题的有效途径之一。虽然无机半导体材料在光催化领域取得了长足的进步和发展,但由于无机半导体本身固有的缺陷,仍然需要开发新型材料以提升光催化性能。金属有机框架(MOFs)和共价有机框架(COFs)具有明确的晶态多孔结构,都可通过化学方法进行合成和修饰,易于从分子水平调节能级结构、电子效应和表面动力学特征,从而为阐明其构效关系和进一步性能优化提供了基础。本论文以可见光催化产氢及CO2还原为功能导向,围绕金属有机框架(MOFs)和共价有机框架(COFs)材料进行结构设计和性能调控,通过对卟啉基和D-A型框架材料的活性位点、能带和电子结构以及表/界面效应进行调节而使光催化活性得到了显著优化。主要内容如下:(1)卟啉基MOFs的设计合成和光催化产氢性能研究采用溶剂热法将不同摩尔比的5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉(H2TCPP)和5,10,15,20-四(4-羧基苯基)铂卟啉(PtTCPP)通过Zr6节点连接,构筑了四例光敏-催化双功能的卟啉基MOF材料(PCN-H2/Ptx:y,x:y=4:1,3:2,2:3,0:1;x:y为H2TCPP与PtTCPP的摩尔比)。可见光催化产氢研究表明,随着框架材料中PtTCPP含量的增加,其产氢速率呈现逐渐升高的趋势,其中PCN-H2/Pt0:1具有最优的产氢活性(351.08 μmol h-1 g-1)。结合稳态、瞬态荧光光谱及光电化学研究发现,更多的催化活性中心(Pt2+)均匀分布于PCN-H2/Pt0:1框架是其光催化性能得以优化的主要原因。其中Pt2+离子的均匀分布促进了光敏单元(卟啉)向催化中心(Pt2+)的电荷转移,有助于MOFs材料中光生电荷的高效分离。(2)2D D-A型COFs的合成及其可见光催化产氢性能研究以均苯三甲醛(BT)为电子供体,4,4’-(苯并[c]-1,2,5-噻二唑-4,7-二基)二苯胺(BTDA)为电子受体,通过席夫碱缩聚反应构筑了具有D-A效应的BT-COF。为进行对比研究,采用2-羟基苯-1,3,5-三甲醛(HBT)为电子给体,获得了具有增强D-A效应和亲水性的HBT-COF。结构研究发现BT-COF和HBT-COF都是AA重叠堆积的介孔(3.7nm)材料。光催化产氢测试表明,在可见光照射下HBT-COF 的产氢活性(19.00μmol h-1)比 BT-COF(3.40μmol h-1)提高了 5 倍。光谱及能级结构研究发现,相较于BT-COF,HBT-COF的导带降低了 0.14 V,价带降低了 0.42 V,带隙减小了 0.28 eV,相应的吸收边由559 nm(BT-COF)红移到640nm(HBT-COF),红移值达到81 nm。此外,水接触角测试表明HBT-COF(46.45°)比BT-COF(87.85°)具有更强的亲水性。由此可见,通过合理的化学修饰可以对COF材料的能级、电子结构及表/界面性质进行调控,使其可见光吸收性能、电荷分离及传输特性、界面效应等得以优化,从而使其光催化活性显著提高。(3)卟啉基COFs的合成及其光催化性能研究在溶剂热条件下将5,10,15,20-四(4-醛基苯基)卟啉(M1TFPP,M1=H2,Co,Zn)和5,10,1 5,20-四(4-氨基苯基)卟啉(M2TAPP,M2=H2,(Co,Zn)进行席夫碱缩聚,合成了一系列卟啉基共价有机框架材料Por-M1M2(M1M2=HH,HZn,ZnZn,CoH,CoZn,CoCo)。将其中三例(Por-HH,Por-HZn,Por-ZnZn)用于光催化产氢研究,发现在可见光(λ≥420nm)照射下,Por-ZnZn的产氢速率最高(23.71 mmol h-1 g-1),其余依次为 Por-HZn(6.06 mmol h-1 g-1)和 Por-HH(1.93 mmol h-1 g-1)。与Por-HH相比,Por-ZnZn和Por-HZn的可见光催化产氢活性分别提高了 12倍和3倍。结合电子吸收、稳态及瞬态发射光谱和光电化学研究发现,Por-ZnZn优异的光催化产氢活性可以归因于:1)锌卟啉较自由卟啉单元呈现较低的荧光量子产率和较短的荧光寿命,所以具有较高的光致电荷分离能力和光敏化能力;2)锌卟啉单元相比自由卟啉刚性较大,所以具有较小的重组能;3)所述COFs均采取AA重叠堆积模式,电子在层间可以通过Zn--Zn作用传输,而空穴可以在大环之间传输,有利于提高电荷分离及传输效率。将含有Co2+的三例Por-CoH,Por-CoZn和Por-CoCo用于光催化还原CO2研究。以[Ru(bpy)3]Cl2为光敏剂,在可见光照射下(λ≥ 420 nm)三例卟啉基COFs还原CO2的产物均为CO,伴随有少量H2生成。其中Por-CoCo的CO生成速率最高,为4983 μmol h-1 g-1,选择性为80%;其余依次为Por-CoZn(4005μmol h-1 g-1,82%)和 Por-CoH(1566 μmol h-1 g-1,79%)。推断造成它们催化效率差异的原因在于:1)Por-CoCo相比于Por-CoZn和Por-CoH能提供更多的活性中心(Co2+),所以催化效率最高;2)Por-CoZn与Por-CoH相比,前者能够吸附更多的CO2,从而增加了催化剂与反应底物的接触,因此具有较高的光催化效率;3)相比于自由卟啉,金属卟啉单元有利于提高COFs的电荷分离及传输效率。