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我国果蔬采后损失率超过30%，远高于发达国家的平均水平，因此，生鲜果蔬的贮运保鲜技术已成为我国农产品加工贮运中迫切需要解决的关键技术难题。平衡气调包装技术可通过调节贮藏环境的气体成分，使其长期维持在适宜果蔬贮藏的水平，从而延长果蔬的贮藏期。平衡气调包装技术的关键在于所使用的气调膜，优异的气调膜可在一定的贮藏环境下，依靠自身的透气性能自发建立和维持较理想的气氛条件，最终达到延长果蔬保鲜期的目的。本文以聚醚醚酮(PEEK)为原料，对其进行磺化改性获得磺化聚醚醚酮(SPEEK)，同时，以氨基化的氧化石墨烯(AGO)为改性材料，通过溶剂挥发法制备了具有磺酸基网络的AGO/SPEEK平衡气调膜。研究中，阐明了SPEEK有机高分子链与AGO无机填料之间的相互作用关系，及其改善气调膜性能(主要CO2渗透性、CO2/O2分离性和水蒸气透过性等)的调控机制，为新型自发平衡气调膜的基础研究和应用提供了理论指导。本论文的主要研究内容和结果如下：
(1)通过PEEK的磺化改性制备了SPEEK气调膜，研究了磺化时间对膜性能的影响。结果表明，PEEK磺化5-25h后的磺化度可达51.6-92.5%之间；PEEK磺化改性后，分子结构中成功引入磺酸(-SO3H)基团，溶解性大幅提高，结晶度不断降低，相比于PEEK的单一阶段热降解行为，SPEEK的质量损失可分为三个阶段，低磺化度或中等磺化度的SPEEK膜具有较高的热稳定性；随着磺化时间的增加，SPEEK的磺化度显著增加，SPEEK膜的拉伸强度和弹性模量显著降低、断裂伸长率呈上升趋势、亲水性不断增强，膜的吸水性、体积溶胀率和厚度改变率均显著增加，对CO2和O2的气体透过性逐渐增大，渗透系数也不断增加，理想气体分离因子α(CO2/O2)总体呈现缓慢变大的趋势，从2.50不断增加到8.37；不同磺化度SPEEK膜的水蒸气渗透系数在1.48-3.12×10-12g.cm/(cm2·s·Pa)之间，远高于PE膜，较大的透湿性不利于新鲜果蔬的保藏。
(2)通过改进的Hummers法制备了GO，利用乙二胺对GO进行改性制备了AGO，并对AGO的结构和性能进行了表征。结果表明，GO中的羧基和环氧基与乙二胺发生酰胺化反应，改性成功；GO功能化后，AGO的2θ角不断减小，衍射峰也不断宽化，热稳定性增强；XPS显示，AGO在400.0eV的结合能下出现了一个新的吸收峰(N1s)，C-OH，C-O-C和O-C=O基团处的强度明显降低或消失，285.8eV的结合能下出现新的吸收峰，对应于C-N基团，这进一步验证了GO的功能化主要是通过乙二胺与氧基反应形成C-N键(酰胺、亚胺)实现的；SEM和TEM观察发现，GO有较不规则褶皱的片状结构，呈较透明的纱状薄片，边缘轮廓较清晰，而AGO的片层较为松散和平整，表面褶皱浅化，表面和边缘更为模糊。
(3)进行SPEEK气体分离膜的AGO功能化研究，制备了AGO/SPEEK平衡气调膜，重点阐明了AGO与SPEEK分子之间的相互作用及其改善膜性能的机理。结果表明，AGO/SPEEK气调膜中-SO3H基团与-NH2基团之间存在较强的酸碱相互作用，AGO与SPEEK之间产生的大量氢键(AGO中的极性基团如-OH，-O-和C=O与SPEEK中的O-H基团)和静电力，较大程度地破坏了SPEEK聚合物链原本的有序排列，XRD谱图显示在15-30°处的衍射峰进一步减弱；SEM观察发现，AGO粒子均匀嵌入SPEEK膜中，由于AGO填料与SPEEK有机分子基质之间的相互作用，导致膜的断面比未改性的更为粗糙；相比于GO/SPEEK膜，AGO/SPEEK膜具有更高的热稳定性和力学性能；相比于SPEEK膜，GO/SPEEK和AGO/SPEEK膜的吸水率和体积溶胀率随着GO或者AGO含量的增加而不断减小；添加AGO后，AGO/SPEEK膜的水蒸气渗透率出现下降的趋势，随着AGO含量的增加，CO2渗透率随之增加，α(CO2/O2)和α(CO2/N2)也不断增加，优异的CO2渗透性及α(CO2/O2)将更有利于果蔬的贮藏保鲜。
(4)AGO/SPEEK平衡气调膜保鲜果蔬的研究。探讨果蔬在贮藏过程中的感官品质和物理化学变化，结果表明，AGO/SPEEK平衡气调膜具有较高的CO2渗透性和α(CO2/O2)，采用AGO/SPEEK平衡气调膜包装贮藏的樱桃番茄，其感官评分随着贮藏时间的增加而降低的更慢，硬度下降较为缓慢，色差变化在同一贮藏期较低，可接受贮藏期在25-30天，pH值在贮藏期间基本呈现小幅度逐渐增加的趋势，但是在贮藏后期，不同包装的样品pH值均出现下降的现象，失重率差异不显著，但均显著低于对照组和PVDC组，可溶性固形物含量在贮藏末期仅减少10-20%，显著优于对照组和其他包装组，维生素C含量出现先升高后降低的趋势，但在贮藏结束(30天)还基本维持在30mg/100g左右；采用AGO/SPEEK平衡气调膜包装贮藏的生菜，其感官评分、色差、pH值、失重率等品质变化与樱桃番茄相似，维生素C含量在贮藏期间整体呈现下降的趋势，叶绿素含量从58mg/kg逐渐减小到贮藏末期的12-15mg/kg，显著优于空白对照组。因此，AGO/SPEEK平衡气调膜能够一定程度上维持樱桃番茄和生菜的感官品质和理化指标，在延长果蔬保鲜期方面具有一定的作用，但是更适于樱桃番茄的平衡气调贮藏，对于高呼吸强度带叶蔬菜的包装贮藏，还明显不能满足。
(5)建立了一种同时检测果蔬中7种常见真菌毒素的超高效液相色谱串联质谱方法，分析了果蔬中真菌毒素含量及其在AGO/SPEEK平衡气调包装贮藏过程中真菌毒素含量的变化规律。结果表明，建立的检测方法灵敏可靠，7种待测物在各自线性范围内线性关系良好，方法定量限(LOQ)最低可达0.2μg/kg，基质效应基本可以忽略，回收率在81.1-116%之间；新鲜果蔬以及常温和4℃下贮藏的带叶蔬菜中，7种真菌毒素的浓度均低于所建立方法的检出限(LOD)，但低温和平衡气调包装有利于延长带叶蔬菜的贮藏保鲜期；草莓在贮藏期间主要检出了交链孢酚(AOH)和交链孢酚单甲醚(AME)两种真菌毒素，其中常温保存3天和4℃保存7天就已经检测到真菌毒素，西红柿在贮藏期间主要检出了细交链格孢酮酸(TeA)，使用AGO/SPEEK平衡气调膜包装草莓和西红柿可显著减缓真菌毒素出现的时间并一定程度上降低其含量。
(1)通过PEEK的磺化改性制备了SPEEK气调膜，研究了磺化时间对膜性能的影响。结果表明，PEEK磺化5-25h后的磺化度可达51.6-92.5%之间；PEEK磺化改性后，分子结构中成功引入磺酸(-SO3H)基团，溶解性大幅提高，结晶度不断降低，相比于PEEK的单一阶段热降解行为，SPEEK的质量损失可分为三个阶段，低磺化度或中等磺化度的SPEEK膜具有较高的热稳定性；随着磺化时间的增加，SPEEK的磺化度显著增加，SPEEK膜的拉伸强度和弹性模量显著降低、断裂伸长率呈上升趋势、亲水性不断增强，膜的吸水性、体积溶胀率和厚度改变率均显著增加，对CO2和O2的气体透过性逐渐增大，渗透系数也不断增加，理想气体分离因子α(CO2/O2)总体呈现缓慢变大的趋势，从2.50不断增加到8.37；不同磺化度SPEEK膜的水蒸气渗透系数在1.48-3.12×10-12g.cm/(cm2·s·Pa)之间，远高于PE膜，较大的透湿性不利于新鲜果蔬的保藏。
(2)通过改进的Hummers法制备了GO，利用乙二胺对GO进行改性制备了AGO，并对AGO的结构和性能进行了表征。结果表明，GO中的羧基和环氧基与乙二胺发生酰胺化反应，改性成功；GO功能化后，AGO的2θ角不断减小，衍射峰也不断宽化，热稳定性增强；XPS显示，AGO在400.0eV的结合能下出现了一个新的吸收峰(N1s)，C-OH，C-O-C和O-C=O基团处的强度明显降低或消失，285.8eV的结合能下出现新的吸收峰，对应于C-N基团，这进一步验证了GO的功能化主要是通过乙二胺与氧基反应形成C-N键(酰胺、亚胺)实现的；SEM和TEM观察发现，GO有较不规则褶皱的片状结构，呈较透明的纱状薄片，边缘轮廓较清晰，而AGO的片层较为松散和平整，表面褶皱浅化，表面和边缘更为模糊。
(3)进行SPEEK气体分离膜的AGO功能化研究，制备了AGO/SPEEK平衡气调膜，重点阐明了AGO与SPEEK分子之间的相互作用及其改善膜性能的机理。结果表明，AGO/SPEEK气调膜中-SO3H基团与-NH2基团之间存在较强的酸碱相互作用，AGO与SPEEK之间产生的大量氢键(AGO中的极性基团如-OH，-O-和C=O与SPEEK中的O-H基团)和静电力，较大程度地破坏了SPEEK聚合物链原本的有序排列，XRD谱图显示在15-30°处的衍射峰进一步减弱；SEM观察发现，AGO粒子均匀嵌入SPEEK膜中，由于AGO填料与SPEEK有机分子基质之间的相互作用，导致膜的断面比未改性的更为粗糙；相比于GO/SPEEK膜，AGO/SPEEK膜具有更高的热稳定性和力学性能；相比于SPEEK膜，GO/SPEEK和AGO/SPEEK膜的吸水率和体积溶胀率随着GO或者AGO含量的增加而不断减小；添加AGO后，AGO/SPEEK膜的水蒸气渗透率出现下降的趋势，随着AGO含量的增加，CO2渗透率随之增加，α(CO2/O2)和α(CO2/N2)也不断增加，优异的CO2渗透性及α(CO2/O2)将更有利于果蔬的贮藏保鲜。
(4)AGO/SPEEK平衡气调膜保鲜果蔬的研究。探讨果蔬在贮藏过程中的感官品质和物理化学变化，结果表明，AGO/SPEEK平衡气调膜具有较高的CO2渗透性和α(CO2/O2)，采用AGO/SPEEK平衡气调膜包装贮藏的樱桃番茄，其感官评分随着贮藏时间的增加而降低的更慢，硬度下降较为缓慢，色差变化在同一贮藏期较低，可接受贮藏期在25-30天，pH值在贮藏期间基本呈现小幅度逐渐增加的趋势，但是在贮藏后期，不同包装的样品pH值均出现下降的现象，失重率差异不显著，但均显著低于对照组和PVDC组，可溶性固形物含量在贮藏末期仅减少10-20%，显著优于对照组和其他包装组，维生素C含量出现先升高后降低的趋势，但在贮藏结束(30天)还基本维持在30mg/100g左右；采用AGO/SPEEK平衡气调膜包装贮藏的生菜，其感官评分、色差、pH值、失重率等品质变化与樱桃番茄相似，维生素C含量在贮藏期间整体呈现下降的趋势，叶绿素含量从58mg/kg逐渐减小到贮藏末期的12-15mg/kg，显著优于空白对照组。因此，AGO/SPEEK平衡气调膜能够一定程度上维持樱桃番茄和生菜的感官品质和理化指标，在延长果蔬保鲜期方面具有一定的作用，但是更适于樱桃番茄的平衡气调贮藏，对于高呼吸强度带叶蔬菜的包装贮藏，还明显不能满足。
(5)建立了一种同时检测果蔬中7种常见真菌毒素的超高效液相色谱串联质谱方法，分析了果蔬中真菌毒素含量及其在AGO/SPEEK平衡气调包装贮藏过程中真菌毒素含量的变化规律。结果表明，建立的检测方法灵敏可靠，7种待测物在各自线性范围内线性关系良好，方法定量限(LOQ)最低可达0.2μg/kg，基质效应基本可以忽略，回收率在81.1-116%之间；新鲜果蔬以及常温和4℃下贮藏的带叶蔬菜中，7种真菌毒素的浓度均低于所建立方法的检出限(LOD)，但低温和平衡气调包装有利于延长带叶蔬菜的贮藏保鲜期；草莓在贮藏期间主要检出了交链孢酚(AOH)和交链孢酚单甲醚(AME)两种真菌毒素，其中常温保存3天和4℃保存7天就已经检测到真菌毒素，西红柿在贮藏期间主要检出了细交链格孢酮酸(TeA)，使用AGO/SPEEK平衡气调膜包装草莓和西红柿可显著减缓真菌毒素出现的时间并一定程度上降低其含量。