正电子作为电子的反粒子，除了电荷相反之外，其它与电子无异，也可以作为一种基本的探针，用于表征材料的电子结构。在过去的几十年，以其独特的优势，在凝聚态物理、医学等领域得到了广泛的应用，以正电子为探针的技术逐渐成为一门新兴的学科——正电子湮没谱学(PAS)。　　在正电子湮没技术中，直接实验测量数据的分析占据很重要的地位，甚至是绝对的地位。比如，正电子寿命谱测量的是正电子从产生到与电子湮没之间的时间间隔，也就是寿命，寿命的长短与缺陷的种类和尺寸有关。用常用的解谱软件，可以得到两寿命或者三寿命成分及其相应的浓度值，但是并不能直观得到最关心的信息，也就是材料中存在何种缺陷。这时，如果结合各种缺陷结构的正电子寿命的理论计算值分析，就可以断定材料中存在某种或某几种可能的缺陷，这对后面材料性能的分析至关重要。同样地，多普勒展宽谱和角关联技术可研究缺陷周围的电子结构信息，结合理论计算，可以给出正电子主要与哪个元素的哪个壳层的电子发生湮没。此外，能量可变的单能的慢正电子束技术可以用来研究材料表面和界面处的缺陷特性，也可以用来研究材料不同深度处的缺陷分布。实验测得的是相应正电子能量的多普勒展宽谱的信息，虽然直观上可以看出缺陷浓度随正电子能量的变化，但不能体现出“层”的概念，而且单一能量的正电子并不是固定注入一定的深度并在那儿湮没，而是有一定的注入轮廓，并在某一深度处出现的概率最大，这个一定深度就是一定能量的正电子在材料中的平均注入深度。利用VEPFIT软件进一步拟合分析数据时，需要这个注入轮廓信息，它的准确性直接影响拟合结果的准确性。　　本文工作的出发点就是采用最简单可靠的方式辅助分析正电子湮没技术测得的各种实验数据，然后将其应用在功能材料的微结构与物理特性的关联分析上。本博士论文取得的成果主要如下:　　(1)用最新的Geant4代码仔细地模拟了正电予的注入特性，模拟得到了能量范围在1keV到50keV的单能正电子正入射到不同晶体内的正电子背散射系数、注入轮廓和平均注入深度。与之前的实验结果比较，我们模拟的正电子背散射系数与它们在一定程度上符合很好，考虑到Geant4中没有植入具体的晶体结构信息，我们认为模拟精度可能与晶体的结构有关。在得到的合理的背散射系数的基础上，拟合得到了注入轮廓的调试参数，发现它们是依赖于材料种类和注入的正电子能量的。同时，第一次计算了高分子聚合物的背散射系数和中间注入深度，我们的模拟结果和之前的实验结果符合得非常好。这说明用最新的Geant4软件模拟正电子的注入轮廓是简单而可行的，尤其，这对元素系统和多层系统的正电子注入轮廓的方便计算有重要意义。　　(2)采用中性原子叠加模型、赝势方法和全势方法处理正电子局域势能，有限差分方法自治求解正电子波函数，局域密度近似和广义梯度近似处理正电子电子关联势和增强因子，以体心立方结构的α-Fe、面心立方结构的Al和复式面心立方结构的Si三种单晶固体为例，分别计算了它们的正电子体寿命，计算值与相应的实验结果和其他计算结果均符合较好.同时细致分析了这几种方法在电子密度网格点精度、正电子电子关联势和增强因子等方面对正电子体寿命计算的影响，探讨了这几种方法在计算正电子体寿命方面各自的优缺点，另外，用matlab程序编写了正电子体寿命和缺陷寿命的计算程序，基本脱离了对其他第一性计算软件的依赖性，程序界面简单易操作，为实验室后续理论分析工作的开展提供极大便利。　　(3)调研了第一性原理方法计算晶体中单空位的正电子寿命，并在两成分密度泛函理论的基础上，考虑空位弛豫和正电子存在导致的电子结构弛豫，分别计算了Al中VAl、Si中VSi、3C-SiC中的VC，VSi和VC+CSi、GaAs中的VGa和VAs单空位的缺陷寿命。采用三种不同的计算框架，当离子位置被固定时，空位处的电子密度总是会由于正电子的存在而或多或少地增加，且在Al中单空位处和3C-SiC中的硅单空位处的正电子波函数更加局域化，与此相反地，GaAs中的镓单空位和3C-SiC中的碳单空位对正电子的束缚减弱。当既不考虑空位弛豫也不考虑正电子存在引入的弛豫时，在某些情况下得到的结果反而与实验值更加接近，因此正电子存在引起的原子弛豫在晶体单空位寿命计算中有着重要的角色。　　(4)用正电子寿命谱和符合多普勒展宽谱技术，结合正电子寿命理论计算和常规的XRD和SEM探测手段，探究了用固态反应法制备的不同煅烧温度下的半掺杂Sm0.5Ca0.5MnO3钙钛矿结构陶瓷中的晶格结构和缺陷种类，发现制备的样品中存在比较多的锰单空位，晶界处锰离子聚集导致A位空位以及氧空位相关缺陷，晶粒与晶粒之间存在孔洞。随着烧结温度的升高，大尺寸孔洞逐渐分解成小尺寸的孔洞。同时，分析了微结构缺陷对样品磁性和磁电阻的影响。在低温区，饱和磁矩的变化趋势与正电子探测结果相符合。电荷有序态的转变温度在样品S3中最高，在S4中最低，说明锰空位的存在不利于电荷有序态的出现。铁磁反铁磁转变温度随着烧结温度的升高而升高，说明晶粒尺寸越大，孔洞尺寸越小，越有利于铁磁态的出现。在整个测量温区并没有观察到金属绝缘体转变现象，这应该是晶粒体内锰空位和界面氧空位的存在抑制了双交换和超交换作用。虽然磁场总是能够促进双交换作用的发生，提高eg电子的跃迁几率，但是锰空位和氧缺陷的存在又抑制了双交换作用的发生，导致强磁场低温区下没有出现金属导电行为。另外，利用正电子寿命理论计算值分析了正电子湮没技术在探测KxFe2-ySe2反常高温超导体微结构方面的可行性。　　总之，正电子理论计算与正电子湮没实验数据的结合分析提高了正电子湮没技术在功能材料等领域应用的可靠性与直观性。