DNA是生物遗传的主要物质基础,起着储存和传递遗传信息的作用。DNA的自组装、严格自我复制的优良性质,保证了其作为遗传物质的稳定性,同时为其构建纳米级分子器件的基本单元提供了结构基础。在生命过程中,DNA分子受到物理、化学等因素的作用时极易发生损伤,会导致DNA碱基结构发生变化、与蛋白质发生交联和DNA链的断裂等,在这一过程中形成了多样的非常态DNA碱基的作用模式。近年来,和生命相关的非常态碱基的结构和性质已经受到大量的实验和理论工作者的广泛关注,并对其开展了大量的研究。这些非常态DNA碱基有着非常重要的生物和功能性材料应用方面的价值。本文重点探讨了氧化辐射,低能电子以及金属化修饰等产生的一系列非常态DNA碱基,运用量子化学及动力学模拟方法对他们的结构特征和反应机制进行了详细的研究,进而探索他们在生物医学和生物技术方面的实际应用,取得了一些有意义的研究成果,本论文主要成果及创新简述如下：1.用密度泛函理论计算,详细地研究了氨基酸与鸟嘌呤自由基阳离子稳定化过程,通过研究这些相互作用明确了各种氨基酸在保护鸟嘌呤过程中所扮演的角色,提出了各种保护机理。我们检查了各种氨基酸和鸟嘌呤自由阳离子复合物的结构和电子性能。在计算的基础上,我们根据氨基酸的类型提出了几种保护机理。研究结果表明：在氨基酸和鸟嘌呤自由阳离子之间能形成一系列的三电子键(0∴0、O∴N、O∴π、S∴N、S∴O和S.·.π等),这些三电子键不仅在稳定复合物过程起到了重要的作用,而且可以充当中继站帮助空穴传输。在三电子键、π-π堆积和氢键的模式中,氨基酸能通过共享空穴来保护鸟嘌呤免受氧化或者辐射破坏。同时,具有还原性的氨基酸可以通过质子耦合电子转移(PCET)或电子转移(ET)机制来修复鸟嘌呤自由基阳离子。此外,对于一些氨基酸-鸟嘌呤的复合物,在这些复合物上一旦空穴被俘获,这个空穴将完全的集中在氨基酸上。氧化还原氨基酸起到了牺牲自己抗氧化损伤保护DNA的作用。另一个重要的发现是,正电荷的氨基酸(ArgH+、LysH+和HisH+)可以通过增加鸟嘌呤的电离势来抑制它的电离。这种情形下,在空穴俘获的正电荷氨基酸与鸟嘌呤二聚体中可以观察到氢键负离解能现象,这就解释了在这些位点为什么具有低的空穴俘获能力。这项工作为在生物体系内保护DNA不被氧化或辐射损伤提供了有价值的信息。2.采用密度泛函理论计算研究了双电离的GG碱基对(G+G+、GrG+和GrGr)的结构和电子性质。考虑了不同的耦合模式包括WC氢键模式、Hoogsteen模式、小沟处氢键模式和π-π堆积模式。我们推断G+G+可以通过高能辐射形成。基于密度泛函理论(DFT)和完备活性空间自洽场方法(CASSCF方法)对这些双自由基体系进行了计算,确定了其基态。双自由基体系的磁耦合相互作用可以通过磁交换耦合常数来表征。研究结果表明对于(G+G+)WC、(GrG+)minⅡ (GrG+)minⅢ.(GrGr)WC、(GrGr)mini和(GrGr)minⅢ具有三重态的基态,(G+G+)HoogⅠ、(GrG+)WC、(GrG+)HoogⅠ、(GrG+)mini和(GrGr)minⅡ的能量基态为对称性破损的开壳层单重态,而(G+G+)HoogⅡ、(G+G+)minⅠ、(G+G+)minⅡ、(G+G+)minⅢ、(G+G+)HoHo、(GrG+)HoHo和(GrGr)HoHo的基态是闭壳层单重态。对于这些氢键的双自由基的复合物,碱基间的磁相互作用相对较弱,尤其对于双自由基的G+G+系列和GrGr系列。双自由基体系的磁耦合相互作用由分子间相互作用控制(氢键、静电相互作用和自由基耦合)。π-π堆积的双电离GG碱基对((G+G+)ππ、(GrG+)ππ(?)口(GrGr)ππ)也被考虑,并且研究表明这些双自由基的复合物的磁相互作用相对较强。上述结论在理论上预测了许多双电离的GG碱基对具有双自由基特性,并且这些双自由基碱基对表现出了定程度的铁磁性和反铁磁性,这些磁性取决于不同的结合位点和碱基类型。这项工作有助于理解双电离的GG碱基对的各种自旋态的特性。3.运用量子化学及从头算分子动力学模拟的方法,通过研究溶剂化电子笼与碱基的结构和电子特性,揭示了电子在溶剂化电子笼和溶剂化碱基中的存在状态和动力学演化行为。起初,电子在由六个水分子所围成的溶剂化笼中。这个溶剂化电子笼是由溶剂水分子中未形成氢键的悬挂氢指向被束缚住的电子形成的。在模拟过程中,溶剂化电子笼的势阱和碱基的势阱都在不断的调整,电子倾向于向势阱浅的一方移动。随着体系内部的结构的涨落,溶剂化笼逐渐裂开,并且电子逐渐向碱基上转移。也就是说,在这种条件下碱基束缚电子的能力比溶剂化笼强,溶剂化笼上的电子会流向碱基并对其造成破坏。分析从头算动力学模拟过程中瞬间构型的自旋密度分布发现经过几次结构涨落之后,电子绝大多数定域在碱基的π*反键轨道上。我们发现溶剂化电子从一个溶剂化笼定域到碱基上所经历的时间约为100-200fs。对于我们研究的这几个体系,大约在90-150fs时溶剂化笼消失。并且溶剂化笼裂开之后并没有发现水分子重新发生重组形成新的溶剂化电子笼。所有这些现象归因于碱基的独特结构、电子性质及溶剂化笼的性质。这项工作的研究将为实验和理论中对DNA损伤的动力学研究提供必要的理论依据,对溶剂化DNA碱基内电荷转移机制的理解和应用具有重要的意义。4.具有潜在的导电性并且可以作为纳米导电材料的金属化修饰DNA碱基对已经越来越引起科学家的关注。我们采用密度泛函理论研究了多铜介导的错配碱基对(G3CuT和A2CuC)的几何构型及电子性能。结果表明多铜介导的错配碱基对仍然保持了平面几何构型,且由于Cu-N/O共价或半共价键与Cu…Cu之间的亲铜相互作用,使这些多铜介导的错配碱基对十分的稳定。轨道分析显示了在修饰的碱基对中,铜原子的轨道主要贡献于HOMO以下的分子轨道,而对HOMO和LUMO的贡献较少。我们可以得到这样的结论,影响能差的主要因素是铜原子的静电效应,而构型变化对能差的影响很小。值得注意的是,我们发现修饰之后的G3CuT和A2CuC的HOMO-LUMO能差、电离势都明显低于相对应的天然碱基对,因此G3cuT和A2CuC可以作为有良好导电性的DNA基纳米线的构筑基元。为了探究多铜介导的错配碱基对中两个碱基间的横向电子通讯,我们检测了电子吸收光谱。电荷迁移激发态证明,G3cuT和A2CuC的横向电子通讯明显变强,表明铜的插入促进了电子沿着DNA分子线的横向迁移。此外,进一步的研究结果表明使用G3CuT和A2CuC碱基对能构建有前途的DNA基分子导线。计算三层堆积的多铜介导错配的碱基对的电子性质结果表明Cum-DNA有优良的导电性,这为DNA基纳米线的开发和应用提供了新的思路。综上,对于这一系列非常态DNA碱基的稳定性、结构性质、相互作用以及动态变化的深入研究,不仅为生命过程中的电子转移机制提供理论依据,而且为其在生物医学、生物技术方面的功能性应用等提供了新的思路。