分子筛催化芳烃甲基化反应可以用来合成重要的石油化学产品。随着计算化学软件及计算机硬件的飞速发展,理论计算已成为研究分子筛催化芳烃甲基化反应机理的一种有效手段。理论计算在阐明反应机理的基础上可以为优化设计分子筛催化剂提供理论依据。本论文采用密度泛函理论(DFT)和‘’our own N-layered integrated molecular orbital+molecular mechanics"(ONIOM)方法,研究了H-ZSM-5催化苯、甲苯和4-甲基联苯(4-MBP)的甲基化反应,阐明了反应机理,探讨了Br(?)nsted(B)酸强度和温度对反应机理的影响机制,说明了H-ZSM-5对甲基化反应的催化活性与芳烃电子性质以及芳烃与分子筛骨架原子相互作用的关系。论文取得了如下成果：(1)研究了H-ZSM-5催化苯与甲醇甲基化的分步机理和协同机理。本征活化能和速率常数的计算结果表明,在H-ZSM-5孔内(128T模型),苯和甲醇沿着分步机理进行甲基化反应更有动力学优势。随着温度(673-773K)升高,分步机理和协同机理的速率常数差异变小。在分子筛外表面,B酸强度增强(5T→12T)或温度(673-773K)升高对分步机理更有利。(2)研究了H-ZSM-5孔内(128T模型)甲苯与碳酸二甲酯(DMC)和甲醇甲基化反应。通过分析DMC在分子筛上吸附后键长参数的改变,推测了甲苯和DMC甲基化的反应路径,优势路径为：DMC完全分解生成甲氧基、甲醇和二氧化碳,甲氧基与甲苯甲基化生成二甲苯。甲苯和甲醇甲基化的分步机理比协同机理更有动力学优势。与DMC相比,甲醇作为甲基化试剂更容易与甲苯发生甲基化反应。通过优化甲基化过渡态结构,发现H-ZSM-5孔道限制间位过渡态结构的形成。二甲苯异构化反应的主要产物为间二甲苯(MX),然而由于MX的脱附能最高,生成的MX滞留在孔道中进一步异构化,生成对二甲苯(PX)比生成邻二甲苯(OX)更容易。随着温度(573-733K)升高,MX异构为OX的速率常数与异构为PX相比升高的幅度更大,PX的选择性因此降低。在H-ZSM-5外表面(12T模型),甲苯和甲醇甲基化生成三种二甲苯的速率常数相近,二甲苯异构化反应沿着生成间二甲苯的方向进行。随着温度(573-733K)升高,PX异构为MX和OX异构为MX的相对速率常数升高,PX的选择性因此降低。此外,随着B酸强度增强(5T→12T),与甲苯甲基化相比,分子筛对二甲苯异构化的催化活性升高的幅度更大。(3)研究了H-ZSM-5催化4-甲基联苯(4-MBP)和甲醇甲基化的分步机理和协同机理。本征活化能和速率常数的计算结果表明,在H-ZSM-5孔内(128T模型),分步机理更有动力学优势,得到的3,4’-二甲基联苯(3,4’-DMBP)和4,4’-DMBP的选择性差异更大。通过优化甲基化过渡态结构发现,4-MBP分子内扭转变形导致3位甲基化过渡态结构不稳定。在573-773K,4-MBP分步甲基化的速率常数比4-MBP异构化的速率常数更高。综上所述,在H-ZSM-5孔内,4-MBP和甲醇主要沿着分步机理甲基化生成4,4’-DMBP。在H-ZSM-5直孔道中,3,4’-DMBP和4,4’-DMBP的扩散能垒差异有利于得到较高的4,4’-DMBP选择性。在分子筛外表面(12T模型),在573-773K时,4-MBP异构化的速率常数高于4-MBP甲基化的速率常数。4-MBP甲基化生成3,4’-DMBP和4,4’-DMBP的本征活化能以及速率常数相近。随着温度升高,生成3,4’-DMBP的速率常数升高得更快,4,4’-DMBP的选择性因此降低。(4)通过比较芳烃甲基化反应的本征活化能和速率常数证明,H-ZSM-5对甲苯甲基化的催化活性最高,其次是4-MBP甲基化,对苯甲基化的催化活性最低。H-ZSM-5对芳烃甲基化的催化活性依赖于芳烃反应位的电子密度以及芳烃与分子筛骨架原子的相互作用,电子密度为主导因素。