本论文针对聚氨酯(PU)合成革透湿透汽性差、对外界环境适应性不强及加工过程中使用大量有机溶剂造成污染重、操作复杂的缺陷,尝试在PU中引入亲疏水两性高分子聚合物,采用自由基聚合方法、以湿法加工成膜的方式,合成具有半互穿聚合物网络(semi-IPN)结构的合成革湿法贝斯材料；采用干法成膜方式制备了可用于皮革表面涂饰材料的致密膜材料。通过对亲疏水两性高分子单体聚合条件、分子量大小及其分布的有限调控,获得均匀多孔、透湿透气性能良好的微观组织结构,使其具有以20%DMF为凝固浴制备多孔聚氨酯相似的效果,达到拓展互穿及半互穿聚合物网络技术应用思路和途径的目的,减少皮革化学品加工中的污染。本论文将为互穿及半互穿聚合物网络的制备和应用提供新思路和途径,具有理论意义和潜在的应用价值。为了更好地探究聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)在复合聚合物膜材料中的性能特征及其在湿法成膜过程中所受的各种因素的影响,本论文先在DMF/H2O的混合溶剂及DMF/THF(7:3, v/v)混合溶剂为反应介质条件下合成了单纯的PNIPAM水凝胶,并对其内部水分的状态及发生相转变时溶液浊点的变化进行了表征,通过调节溶剂比例、交联剂用量得到不同性能的PNIPAM水凝胶,将与复合膜制备条件相同的PNIPAM与水不同比例混合,在不同温度下测定溶液的浊度,以模拟PNIPAM在复合膜中的存在状态；；接着进行了聚氨酯与聚N-异丙基丙烯酰胺半互穿网络聚合物(PU/PNIPAM semi-IPNs)的制备,研究了PU/PNIPAM比例、交联剂用量、反应时间等合成参数对其产物结构与性能的影响,通过变化NIPAM单体、交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)的用量和反应时间、成膜介质等条件,制备出不同相态与结构组成的PU/PNIPAM复合膜。通过比较溶剂对PNIPAM在水凝胶状态和与PU半互穿状态的影响,探讨PU与PNIPAM分子链的相互作用。通过傅立叶转换红外光谱(FT-IR)、差示扫描量热法(DSC)、动态机械性能分析(DMA)、X-射线衍射(XRD)、热重分析(TG)、扫描电镜(SEM)和扫描探针显微镜(SPM)等测试手段对PU/PNIPAM semi-IPNs材料的性能进行表征,对湿法成膜的多孔膜的孔隙率、拉伸性能、溶胀性和透湿性能等进行测试,并与致密膜的性能进行了对比。FT-IR及DMA结果证明：PU与PNIPAM可以成功互穿,PU与PNIPAM分子链间存在较强氢键作用。DSC和浊点测试证明：溶剂比例不同对水凝胶的溶胀性能和体系中水分的存在状态的影响比较明显；PNIPAM相转变行为受溶剂与水分子间作用力的影响较大,水分比例越大,相转变行为越明显；PU/PNIPAM semi-IPNs膜材料体系中水的存在状态主要受PNIPAM分子链的影响,形成互穿网络的PNIPAM分子链主要与PU形成氢键,因而与水的结合力变弱,表现为水的熔融吸收峰温度降低。同时溶胀性测试亦表明：PU/PNIPAM semi-IPNs膜材料中PNIPAM的相转变温度范围在35-45℃之间。DMA测试结果表明：PU大分子链受PNIPAM分子链长度影响,随反应时间增长,PU与PNIPAM互穿程度提高,材料的玻璃化转变温度(Tg)升高。当BIS用量为2%时,PNIPAM分子链较短,当PU与NIPAM比例为4：1时,其提高了PU结晶度,表现为复合膜Tg提高,但随NIPAM比例的增加,形成的PNIPAM分子链破坏了PU的结晶,使得复合膜Tg降低；当BIS用量为5%时,主要破坏PU分子间作用力,使其PU分子链之间的结晶取向发生破坏而使得PU的Tg降低,且随NIPAM比例的增加PU与PNIPAM相分离程度降低,Tg稍有提高；当BIS用量为8%时,随NIPAM比例的提高,二者的相容性增大,PU硬段结晶区破坏程度增大,复合膜Tg降低。XRD测试表明NIPAM的加入促进了材料的结晶,当BIS用量为5%时,膜材料中结晶取向度最高,但结晶层间距离散度最大,随着NIPAM比例的增加,其对膜材料的结晶程度损坏逐渐增大,主要集中在硬段结晶度下降,软段分子链间距增加,结晶区逐渐向无定形区转变；随着BIS用量的增加,PNIPAM在复合膜结构中,逐渐增加了分子链之间的间距,但其结晶度先增大后降低。通过膜材料的形貌表征,可以发现PU/PNIPAM复合膜材料成膜速度和孔洞形状受溶剂溶度参数的影响,其中以水和乙醇为成膜介质发生的是成核相分离,而以异丙醇为成膜介质发生的是旋节相分离。乙醇、异丙醇与混合溶剂之间的溶度参数差值比水的小,因而同样条件下,以水为成膜介质得到的多孔膜的孔隙比以乙醇和异丙醇为成膜介质的要大；PNIPAM的存在使得在湿法成膜过程中溶剂与非溶剂的置换速度减慢,因而以水为成膜介质的复合膜的孔隙由指状孔变为圆形孔。通过膜的孔隙率和拉伸性能测定表明：孔隙的存在降低了材料的拉伸性能,但提高了膜材料的溶胀性和透湿性,并且改变了材料的拉伸性能变化规律。对致密膜而言,随着PNIPAM所占比例的增大,膜材料的初始模量逐渐增大,拉伸强度逐渐提高,断裂伸长率却先提高后降低；而对多孔膜而言,当BIS用量为5%时,膜孔隙率最低,材料的力学性能最好。DMA、TG、XRD分析与力学性能分析结果表明：PNIPAM交联网络的引入提高了PU相的结晶度,从而使其热稳定性和力学性能增加。为了进一步探明膜材料接触角的变化规律,采用Wenzel和Cassie模型理论对数据进行处理,结合SPM测试结果,可以发现：加热处理后,膜材料中PNIPAM分子链从材料内部向膜表面运动的几率增大,复合膜的亲水性增大；随着反应时间的增长,PNIPAM与PU分子链的互锁结构,使复合膜在纵向上的厚度变小,表面接触角受膜材料表面粗糙度的影响较大；NIPAM与PU比例为3：1、BIS用量为5%的膜材料因PU与PNIPAM分子链上的极性基团达到理想距离状态,分子间作用力最大,因而受到外界因素的影响较少而性能表现异常。通过透湿性测试数据,利用Arrehenius定律得到的复合膜的渗透活化能亦证明了这一点。PNIPAM的引入大幅增加了PU材料的吸水性能,在表面亲水性方面也显著改善。纯PU膜的表面接触角为82.5。,而PU/PNIPAM semi-IPNs的可以达到55。。表面接触角在常温和60℃时的差值可达16。,表现出良好的温敏性。溶胀性能测试结果表明：膜材料的溶胀性与交联剂BIS用量及成膜介质性质无关,而与PNIPAM的体积相转变温度有关；复合膜制备反应时间越长,复合膜的溶胀性越低；PU与PNIPAM比例为3：1,BIS用量为5%的复合多孔膜材料溶胀率最高。而对致密膜来说,当PU与PNIPAM比例为2：1,BIS用量为8%时,其溶胀率的温敏性表现最明显,但随反应时间的增长而降低。由膜材料在不同时间、不同温度下的溶胀率曲线可见：随着溶胀时间的增长,初始阶段膜材料的溶胀率并非逐渐提高,而是先升高后降低而后又升高这样波浪式变化,这主要是由于因为PNIPAM在40℃时会发生体积收缩和水分的挤出,但过一段时间后水分子通过扩散作用会填充由于PNIPAM分子链蜷缩形成的自由体积和微孔隙,从而使溶胀率再次提高；水浴温度越高,其溶胀率越大,溶胀温度为60℃时,BIS用量为5%的膜材料的溶胀率最高,8%BIS的次之,2%BIS的最小。利用1n(WR)与t关系做拟合曲线：ln(WR)=-kt+b,可以得到膜材料的退溶胀速率常数。通过退溶胀速率常数可以发现：BIS含量越高,PNIPAM在复合膜中表现出来退溶胀速率越快,但当膜材料被从室温水中移至40℃水中时,膜制备反应时间越长,其退溶胀速率越慢。当膜材料被从室温水中移至60℃水中时,对BIS用量为5%和8%的复合膜来说,反应时间越长,退溶胀速度越快,对BIS用量为2%的复合膜则变化不大。温度越高,同样条件下制备的膜材料的退溶胀速率常数越大,退溶胀速度越快。膜材料具有良好的温敏特性,其溶胀率在20-30℃时骤然从46.77降到8.95。利用透湿性测试公式和Arrhenius方程式可以得到膜材料的渗透活化能Ep。透湿性与时间的函数表达式为ln(WVP)=K*(1/T)+B, Ep=8.314K。同样条件下,反应6h的膜材料的Ep值随BIS用量的增大而减少,而反应9h的膜材料的Ep值随BIS用量的增大而增大；当BIS为5%时,反应时间对复合膜的Ep值影响最小,PU与NIPAM比例为2：1的复合膜Ep最低,水汽透过率最高。综上所述,PU/PNIPAM semi-IPN材料具有良好的透湿性和温度敏感性和力学性能,具有很好的应用前景。