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含锂的有机金属化合物是一种重要的有机活性中间体，如：卡宾（Carbene）（RC:）、硅烯（Silylene）（R1R2Si:）、氮烯（Nitrene）（RN:）等与锂的卤化物LiX（X=F，C1，Br等）配合形成的化合物。这些含锂的有机金属化合物具有双亲性（亲电、亲核），且在有机合成中，由于LiX（X=F，Cl，Br等）的离去，能够形成新的键，特别是当LiX连接在双键上时，该类化合物能在分子中引入不饱和键，这对于有机合成具有重要意义。并且实验表明，它用于有机合成中具有产物单一、选择性好、反应条件温和等优点，已显示出潜在、广阔的应用前景。虽然近年来，无论是从理论上还是实验上，人们对此类化合物作了许多研究，实验方面大多是此类化合物作为活性中间体的应用；理论上多数集中在比较简单的饱和及某些不饱和含锂的有机金属化合物可能存在的结构上，对它的生成机理、分子内基团迁移反应研究的很少，对含锂环状类卡宾的研究更是未见报道，环状类卡宾与双键发生加成反应时，应该能够生成螺环化合物，这可能提供螺环化合物一种新的合成方法，因此研究含锂的环状类卡宾在有机合成上具有重要意义。为此，本文采用从头计算方法借助Gaussian 94程序利用密度泛函方法，详细研究了含锂环状类卡宾的生成、结构及分子内基团迁移反应，寻找可能的过渡态，并用内禀反应坐标法（IRC）进行各反应路径解析，以确证过渡态和平衡态的对应关系，利用过渡态及反应前后各物质的从头算结果，对该反应的热力学和动力学性质进行了分析；并且研究了结构与芳香性的关系。 另外，本文还对某些不饱和类卡宾的结构及其分子内重排反应进行了详细的理论研究。 山东师范大学硕士论文本文研究的含理有机金属化合物体系如下：1．三元环结构狸化合物的构型、异构化及氢迁移反应的理论研究 饱和三元环理化物C。H。CLIX（X—F，CI，Br）在B3LYP／6－311＋G””水平上有2种乎衡构型，而不饱和三元环狸化物 C刃人 （—P CI，Br识有一种平衡构型。这是由于在CZHZC：中有双键存在，当为单线态且有孤对电子所在的a轨道与环在一个平面上时，满足＃n＋z个7r电子的芳香性结构。如果有类似饱和三元环 C刀人 以－F， CI，Br）的稳定构型＊)的结构时，则 X会提供电子给卡宾碳的p轨道，此时会破坏三元环的芳香性，所以C。H厂（X－F，CI，Br识有一种稳定平衡构型。C。H。CLIX（X—F，CI，Br）的 2不平衡构型中，构型＊）稳定，因此，两种构型间可以相互转化，计算了异构化反应的过渡态的能量和该反应的热力学、动力学函数。由于C。H。CLIX（X＝F，CI，Br）只有构型口谓够稳定存在，因此构型＊)中氢迁移速率的大小就决定了其寿命的长短。所以，要了解构型＊)的寿命，需要研究该分子内的氢迁移反应。通过计算可知，C刀人 份斗，CI，Br)的构型厂)有两种氢迁移的过渡态（图 4中 1和 2＼通过分子内的氢迁移反应，最终脱去N，而形成产物环丙烯。在B3m佰上＋G树水平上计算得到了CzNCLIX（X二F；CI，Br）氢迁移反应的过渡态，同时得到产物环丙烯和 LIX的结构，见图 4。研究了氢迁移反应的热力学、动力学函数，根据结果计算了构型＊）的平均寿命。2．三元环结构狸化合物 C刃厂 p中，CI，Br；n习，4归形成机理 含理的有机金属化合物在有机合成中具有产物单一、选择性好、反应条件温和等优点，因此将会广泛应用于有机合成中。迄今对含理的有机金属化合物形成机理的理论研究报道很少。为丰富这一领域，我们采取氢－理 4 山东师范大学硕士论文交换和卤素－理交换的方法，主要对C刃人 以—F，CI，Br)的生成机理进行了理论研究，同时对Ca厂 m＝F，CI，Br)也进行了研究。结果发现，反应的过渡态都具有一个“五元环”结构，反应为取代反应。通过内禀反应坐标＊RC)计算，获得了沿反应途径的势能剖面。研究了各个反应的热力J学和动力学函数。D3．四元环结构狸化合物构型的理论研究【 为丰富含狸的有机金属化合物的内容，我们在B3LYP水平上，用］6习门＋＊u基组计算时发现，环状有机金属理化合物C4H6NX阻F，Q，sr)D有两种平衡构型，而C。H4LIX以＝F，CI， Br准仅有一种平衡构型。图2中D分别给出了两种平衡构型的结构示意图。另外还对四元环结构理化合物可I能发生的异构化反应进行了研究。D4．五元环结构狸化合物的构型及分子内的氢迁移反应的理论研究 I 首先优化各体系的平衡构型，均得到两种平衡构型。其中构型3a和 3b基本相同；构型 4a中，五元环上两个双键的 4个丁电子，与 C；键上的一对 I孤电子相结合，从而符合4n＋2芳香性结构的规律，因而此结构具有芳香性，I其结构非常稳定。研究了影响物质稳定的分子内的氢迁移反应．优化各过D渡态构型，并对各过渡态构型进行IRC计算以确证与反应物及生成物连接I的正确性，利用各平衡构型及过渡态构型的计算结果进行热力学及动力学D5．