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全钒氧化还原液流电池(VRFB)以其循环寿命长、能量效率高、响应时间短、可深度放电及模块化设计等优势,在发展之初即受到极大关注。然而其商业化进程却受其高成本及所采用全氟磺酸离子交换膜的低选择性限制。因此,研究人员将大量工作投入到具有高选择性、低成本及离子传导率可调控等特征的高性能非氟离子交换膜的研究中。其中功能化芳香族聚合物又以其优异的稳定性而研究最为广泛。高IEC值的磺化芳香族质子交换膜通常导致其高溶胀度,因此为协调膜的电导率及尺寸稳定性,制备了一系列不同离子交换容量(IEC)的多磺化侧链型聚醚醚酮(HS-PEEK)离子交换膜。其中HS3-PEEK的1EC值高达2.47 mmol g-1,电导率达到89.4 mS cm-1,远高于Nafion 117膜的56.7 mS cm-1,而溶胀度仅为7.6%,表现出极高的电导率及优异的尺寸稳定性。然而,HS-PEEK因其多磺化侧链结构而形成的大亲水通道,在高速传输质子的同时,也导致了较高的钒离子渗透率,因而HS-PEEK膜的VRFB库伦效率(CE)及自放电时间稍低于Nafion 117膜。其中优化后的HS2-PEEK膜自放电时间达到37 h,且在40 mA cm-2电流密度下CE达到68.8%。氟化芳香族聚合物因其优异的化学稳定性、热稳定性及力学性能,被认为是-种理想的离子交换膜材料。因此,首先采用商业化的六氟双酚A、二氟二苯甲酮及双酚芴单体,合成了主链部分氟化的聚醚醚酮(PEEK)共聚物。进一步以浓硫酸为磺化试剂将磺酸基团选择性地引入双酚芴单元,得到IEC高达1.97 mmol g-1的磺化双酚芴型聚醚醚酮(SF-PEEK)离子交换膜,其表现出较好的尺寸稳定性及热稳定性。其中SF80-PEEK608电导率略低于Nafion 117膜,而钒离子渗透率较Nafion 117膜低5倍。因而以其组装的VRFB单电池自放电得到有效抑制,自放电时间达到90 h,远高于Nafion 117膜的57 h;此外,SF-PEEK在低电流密度下表现出较Nafion膜更高的CE, SF80-PEEK608在40 mA cm-2电流密度下测试所达到的CE达77.0%,高于此时Nafion 117膜的74.9%。阴离子交换膜以其固有的正电基团与钒离子之间的Donnan排除效应,在VRFB应用中具有极低的钒离子渗透率。相对于传统的季铵基团,吡啶基团在强氧化性的VO2+溶液中具有更高的稳定性。因此通过合成具有不同百分含量的四甲基联苯二酚的聚醚醚酮共聚物,而后经NBS溴化及吡啶功能化制备出一系列低钒离子渗透率的聚醚醚酮阴离子交换膜(Py-PEEK)。其中IEC为2.14 mmol g-1的Py-B8-PEEK50电导率达到41.4 mS cm-1,略低于Nafion 117膜的56.7 mS cm-1,而其钒离子渗透率仅为Nafion 117膜的1/7,表现出极好的离子选择性。因而在VRFB充放电测试中,Py-PEEK膜因其具有更低的钒离子渗透率,在不同电流密度下CE均高于Nafion 117膜,其中Py-B8-PEEK50的CE在电流密度为40 mA cm-2时达到最大值80.3%。高于该条件下Nafion 117膜的74.9%。此外,在自放电测试中,Py-B8-PEEK50自放电时间为97 h,远高于Nafion 117膜的57 h。