近十几年来,人们在研究过渡金属气相反应中发现基态反应物（或中间体）和基态产物有着不同的自旋态,即不遵守“自旋守恒定律”。尽管在十多年前已经提出了势能面交叉是两态反应根本机制的说法,但由于受当时自旋守恒定律的影响,直到1994年,高技术实验手段发展,在整个反应途径中,人们才检测到该类反应的确违背了“自旋守恒定律”。这样势能面交叉是两态反应根本机制的说法才被人们慢慢地接受。为了更好地解释这些现象,一些实验化学家在利用感应偶合等离子体/选择离子流动反应管（ICP/SIFT）串联质谱仪等研究过渡金属离子M⁺及其氧化物阳离子MO⁺与有机小分子的气相催化反应中,一直不断深入地研究两态反应微观机理。迄今,两态反应仍然是全世界化学研究者关注的焦点。同时,氮氧化物（NOx）与CO是主要的空气污染源,另外（NOx）还是造成大气温室效臭氧层空洞的主要污染物,其来源有固定源的工业排放和机动车尾气。目前尽管己有许多关于NOx与CO催化还原工作的报道,对于过渡金属阳离子做催化剂也有一些实验结果,但对反应中可能出现两态反应的理论研究就还很少。本文以过渡金属阳离子Sc⁺、Ti⁺催化NO₂与CO反应的反应体系作为研究对象,以量子化学中的分子轨道理论、过渡态理论为理论基础,运用密度泛函理论（DFT）计算方法,对所研究的体系选择适合的计算方法和基组,通过计算找出反应中各物种（包括过渡态）的优化构型,进而得到体系势能面上反应物、中间体产物和过渡态等构型数据,以及热力学数据和轨道的有关信息。我们用这些数据综合分析反应机理问题。全文共分四章。第一章概述了量子化学这一前沿领域的发展和应用,以及两态反应理论背景和研究现状。第二章简要地介绍了量子化学计算方法,主要包括量子化学基本理论和反应势能面、势能面相交与不相交规则、过渡态理论和系间窜越的选择规则。前两章主要概括了本文工作的理论背景和理论依据,为我们的研究提供了可靠的量子化学理论基础和实践基础。第三章和第四章,我们选取了第四周期前过渡金属离子Sc⁺、Ti⁺催化NO₂与CO反应的反应体系作为研究对象,着重分析了前过渡金属离子对N-O键的活化作用和不同自旋态金属离子的夺氧能力,并通过对势能面交叉点前线轨道的分析来深入理解“系间窜越”。着重分析了过渡金属离子对N-O键的活化和CO——CO₂的反应机理,并对两态反应（TSR）过程进行了深入的研究。在研究过程中,首先,我们主要运用电荷转移、自然键轨道（NBO）分析和分子轨道理论结合其它分析方法对初始复合物和过渡态的形成、性质进行了讨论。其次,对反应路径做了简单的描述,使反应的微观机理一目了然。第三,先用Hammond假设[5]推断出势能面交叉的大致位置,再进一步运用Yoshizawa等的内禀坐标单点垂直激发态方法即在一自旋态的IRC反应坐标点所对应的构型上,计算该构型在另一自旋态下的单点能量,得到了一自旋态势能面上IRC反应坐标投影在另一自旋态势能面上的势能曲线,从而找到一自旋态IRC曲线与另一自旋态势能面相交的大概能量交叉点,继续采用由Harvey等人利用数学算法的方法,在两种不同电子态势能面交叉缝得到反应超曲面上最小能量交叉点（MECP）,最后,我们选用这一交叉点为代表来讨论自旋翻转行为,即研究一个势能面交叉点的前线分子轨道,来分析“系间窜越”行为,讨论两势能面交叉的情况。