煤炭在我国的生产建设发展中占有战略地位,研究煤氧化过程中的热效应及其活性基团的演变规律,可以为解释煤自燃的微观作用机理提供理论依据。本文选取了3种不同变质程度煤样,通过TG/DSC-FTIR联用、原位漫反射红外光谱和电子自旋共振技术系统研究了其在氧化过程中的热效应及官能团演变规律。研究发现随着煤变质程度的增加,其受热分解温度、燃点、峰值温度及煤样在氧化过程中产生CO、CO2和H2O(g)的温度均相应被提高,而最大释热功率下降,表明煤阶程度越高,越难发生氧化反应。煤中主要官能团所占比例大小为:含氧官能团>芳香烃>脂肪烃。煤阶程度越低,含氧官能团越多,分子间缔合的-OH含量越大,侧链越长,且杂环越多。分子间缔合的-OH是煤氧化过程中的最主要活泼基团,在氧化初始阶段就开始参与反应且在整个氧化过程中持续减少。羰基C=O是煤自燃过程中的重要过渡基团,由脂肪烃氧化生成大量的-OH,随后-OH与吸附的氧气进一步反应生成羰基,燃点温度后,C=O断裂,生成醛,酮,羧酸等官能团,所以在煤自燃过程中呈现先增大后减少的趋势。-CH3/-CH2-侧链是导致煤氧复合反应的另一关键基团,在整个氧化过程中不断发生断裂,与氧反应生成C=O。作为煤分子核心结构的芳环C=C,在煤氧化初期并不参与反应。电子自旋共振波谱显示,煤化程度越低,其自由基越不稳定,存活期越短,煤中的自由基间电子交换作用越弱,在低温氧化过程中,其化学反应强度越小,且开始时间越晚。升温过程中线宽△H及自由基浓度随温度的变化规律显示-OH和C=O双键是煤氧复合的主要反应体,且之间可以相互转化,低温氧化过程中自由基浓度增加是因为煤中混合自由基与氧反应生成了羰基类自由基所致。