纳米碳修饰细菌纤维素的制备及传感性能研究

来源 :江南大学 | 被引量 : 3次 | 上传用户:dxw2814
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一维微纳米纤维材料制备及应用是近年来的研究热点之一,生物技术为制备具有特殊微纳米结构的一维材料提供了一种有效手段。利用微生物培养法可制备具有纳米尺度的细菌纤维素(BC)材料。由于BC具有优良的机械性能和生物相容性以及高透明性和易改性等优异的理化特性,使其在不同领域具备广泛的应用前景。同时,通过调控BC生长环境,可构筑形貌可控的BC基纳米复合材料。进一步通过表面功能化,可实现BC材料的界面性能调控,拓展BC在光电、生物医用、传感器、储能等领域的应用。近年来,生物传感器因其低成本、易制作、高效、迅速、灵敏度高等优点,被广泛应用于环境监控、血糖检测以及食品监督等领域。然而,大多数生物传感器仍存在离不开外加能源的问题,这极大的限制了生物传感器应用和发展,为了实现实时、快速、便携式分析检测,构建低成本和小型化的自供能传感器具有十分重要的意义;另外,为解决生物传感器生物相容性差、分析灵敏度低和检测范围不可控等缺点,开发、设计一种柔软、机械性能和生物相容性均优良的电极材料以构建自供能生物传感器成为目前备受关注的研究热点之一。尤其由于BC可控的成长环境以及三维纳米网状结构、优异的机械性能、良好的生物相容性、大的表面积、高柔性和丰富的功能性基团等特点,为生物酶及功能性纳米材料的固载提供了优良的微环境和活性位点。因此,BC是构筑生物传感器中柔性电极材料的优良载体。而碳纳米管(CNTs)具有导电性好及比表面积大等优势得以在传感器领域中被广泛应用。本文利用新兴的酶生物燃料电池技术结合生物手段和一维纳米碳(羧基化多壁碳纳米管,c-MWCNTs)材料优势,构建新型自供能传感器且应用于葡萄糖检测。由于酶稳定性和活性很容易受微环境中酸碱性、温度和溶解氧等因素的影响,开发新型的无酶传感器亦成为目前研究的热点。而碳量子点(CQDs)作为一种新型的荧光碳纳米材料,因其具有光稳定性好、无毒、成本低等优点,已广泛地应用于化学分析和生物传感、细胞成像和生物标记等领域。本文也结合生物技术和零维碳点优势,设计新型的无酶智能响应膜传感器并应用于重金属离子检测。主要开展了以下几方面工作:(1)分别以BC、c-MWCNTs作为载体和导电材料,制备了BC/c-MWCNTs柔性电极。然后分别通过电极物理吸附漆酶(Lac)和葡萄糖氧化酶(GOx),制得酶固定化生物阴、阳电极,构建了柔性BC基葡萄糖/O2酶生物燃料电池。通过电化学测试表明,c-MWCNTs促进了酶的直接电子转移,实现了电子从漆酶的活性中心到电极表面的转移。同时,所构建的葡萄糖/O2酶生物燃料电池具有较好的输出功率(55.0μW·cm-3)且对葡萄糖具有较宽的检测范围(0-20 mM)和可接受的检出限(0.267 mM)。(2)为了提高葡萄糖检测范围,通过生物自组装的方法,成功制备了BC/c-MWCNTs纳米复合材料。同时通过戊二醛化学交联Lac和GOx,制得生物阴、阳电极,随后葡萄糖/O2酶生物燃料电池被构建。通过电化学测试表明,葡萄糖/O2酶生物燃料电池最大的输出电压为0.62 V且具有可接受的功率密度(32.98μW·cm-3)、较宽的检测范围(0-30mM)和较低的检出限(0.209 mM)。所制备的BC/c-MWCNTs电极材料是一种优良的生物传感器电极材料,且该传感器有应用在葡萄糖检测上的潜力。(3)为了进一步提高葡萄糖检测灵敏度,通过在BC/c-MWCNTs复合材料表面可控沉积纳米金(AuNPs),得到BC/c-MWCNTs/AuNPs柔性电极。结合静电自组装方法,分别在柔性电极上固定Lac和GOx,得到酶固定化生物阴、阳极,构建了BC柔性基葡萄糖/O2自供能生物传感器。通过选择了不同的目标因子和模拟人体血液中共存的目标因子,进行了单因子和多因子测试。实验结果表明,所构建的自供能生物传感器具备很好的抗干扰性和高选择性。同时,所构建的葡萄糖/O2自供能生物传感器具有较高的输出功率密度(345.14μW·cm-3)且对葡萄糖具有宽的检测范围(0-50 mM)和低的检出限(2.874×10-33 mM)。主要归因于c-MWCNTs和AuNPs优良的理化特性,实现了两者间的相互协同效应,更好地促进了酶的直接电子转移,实现了电子从酶蛋白分子的活性中心到电极表面的转移。BC/c-MWCNTs/AuNPs作为柔性电极在自供电生物传感器领域具有潜在的应用前景,为人体血糖的检测奠定了理论依据和技术支持。(4)分别以柠檬酸(CA)和乙二胺(EDA)作为碳源和氮源,“一步水热法”制备氮掺杂碳量子点(N-CQDs)。并通过生物自组装方法,N-CQDs具有的光学性能也延伸到BC/N-CQDs纳米复合膜中。所制备的BC/N-CQDs纳米复合膜对金属离子具有很好的选择性并对Fe3+表现出良好的检测范围(0-600μM)和检出限(84 nM)。同时,也成功应用到实际水样检测中。该无酶传感器可作为潜在的荧光检测膜材料。(5)为了进一步研究无酶响应膜的普适性以及重复使用性。本文中引入了水溶性好、光学性能稳定的还原氧化石墨烯量子点(N-GOQDs)与BC进行生物自组装。经实验和分析结果验证,BC/N-GOQDs纳米复合膜可作为金属离子荧光检测膜。同时,利用Fe3+和乙二胺四乙酸(EDTA)交替作用于样品体系,BC/N-GOQDs荧光响应膜具有较好的重复使用性。结合“自组装”方法,可构筑具有形貌可控的三维BC基智能响应膜。
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