【摘 要】
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廉价、高效且稳定的催化剂可以驱动动力学缓慢的电化学反应（包括析氢反应（HER）、氢氧化反应（HOR）、析氧反应（OER）和氧还原反应（ORR））对燃料电池和水解池等氢能转化至关重要。过渡金属具有地球资源丰富、廉价易得等优势,在电催化领域具有广阔的应用前景。然而,过渡金属基催化剂仍面临催化活性低、稳定性差等问题。本论文通过精细调节过渡金属基催化剂中金属位点的化学环境和电子结构,实现了对HER、HOR
【基金项目】
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国家自然科学基金； 北京市自然科学基金；
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廉价、高效且稳定的催化剂可以驱动动力学缓慢的电化学反应（包括析氢反应（HER）、氢氧化反应（HOR）、析氧反应（OER）和氧还原反应（ORR））对燃料电池和水解池等氢能转化至关重要。过渡金属具有地球资源丰富、廉价易得等优势,在电催化领域具有广阔的应用前景。然而,过渡金属基催化剂仍面临催化活性低、稳定性差等问题。本论文通过精细调节过渡金属基催化剂中金属位点的化学环境和电子结构,实现了对HER、HOR、OER和ORR反应活性的有效调节,主要创新性研究结果如下:（1）仿生向日葵结构的NiFe-PDA（PDANF）薄膜OER电催化剂:通过将Ni2+、Fe3+配位的多巴胺进行自聚合和部分热解,制备了 PDA配位Fe网络（仿生葵花盘）限域NiO量子点（仿生葵花子）的PDANF薄膜。在电化学反应过程中,PDA配位的Fe3+向NiOOH量子点（由NiO转化而成）迁移并被氧化为Fe4+,原位重构成Fe4+-NiOOH量子点结构。NiOOH表面丰富的Fe-Ni双金属位点促进了O*中间体生成与O-O偶联,进而有效提高了OER反应活性。PDANF的质量活性分别是NiFe层状双金属氢氧化物和RuO2的32.3和168.9倍。同时,PDA网络中丰富的酚羟基和氨基等官能团对薄膜中的Fe离子具有配位捕获作用,有效缓解因Fe离子流失导致的催化剂活性下降。（2）金属单原子（Ni、Co、Fe）掺杂及NiCoFe氧化物顶端负载型碳纳米管（（NCF）O/A@SACNT）双功能OER/ORR电催化剂:以泡沫镍负载的NiCoFe三金属MOF纳米片为前驱体,在高温煅烧过程MOF中的三金属节点形成颗粒并催化乙腈形成管壁负载金属单原子的碳纳米管阵列。再经过低温煅烧碳纳米管顶端的三金属颗粒发生氧化并伴随体积膨胀突破表面包覆的碳层暴露出来,最终形成（NCF）O/A@SACNT催化剂。在该催化剂中,碳纳米管顶端充分暴露的氧化物具有Ni-Co-Fe三金属协同催化位点,有效提高了OER反应动力学。阵列式碳管结构有利于OER过程中O2逸出,避免了O2气泡聚集对催化位点的掩盖。高度分散在碳管壁上的氮配位金属单原子可以充分接触电解质中的氧气分子,保障了高的活性位点密度和有效的传质效率。该催化剂具有优异的双功能OER和ORR电催化活性（在10 mA cm-2的电流密度时的OER过电位仅为224 mV,ORR半波电位为0.81 V（vs.RHE））。（NCF）O/A@SACNT在Zn-空气电池阴极中显示出卓越的循环充放电稳定性（145 h,400 次循环）。（3）单原子Co位点稳定的超小RuCo团簇/碳纳米片（RuCo/SANCNS）双功能HER/HOR催化剂:将Co-MOF纳米片低温碳化形成碳纳米片负载Co颗粒,再经过酸处理除去Co颗粒形成Co,N掺杂的超薄碳纳米片基体。在碳基体中原子分散Co诱导了超小RuCo团簇（约1.2nm）的形成,并使团簇保持良好的尺寸稳定性。此外,碳纳米片中的Co和RuCo团簇之间形成的金属键促进了碳基材和团簇之间的电子转移。RuCo团簇中的Co原子对Ru的电子修饰有效地平衡了 Ru位点对*H和*OH的吸附能,从而降低了决定速率的Volmer步骤的反应能垒,加速了 HER/HOR反应动力学。RuCo/SANCNS催化剂对HER和HOR表现出优异的质量活性,分别比Pt/C高36.7和48.1倍。此外,RuCo团簇中Co向Ru的电子转移,增加了 Ru 4d轨道的电子密度,导致CO在合金表面的结合能降低,提高了催化剂的抗CO中毒能力。
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