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川东天然气资源十分丰富,已在四川、重庆等地的经济建设中扮演了重要角色,还将成为我国西部地区最有发展潜力的一种清洁能源。但川东天然气从气井中采出时具有高含硫和酸性气的特点,若要达到管输和民用标准而所利用,就必须预先净化处理,特别是脱除有害的含硫化合物。若能进一步对脱硫后的再生酸性气进行硫回收,就可有效地减少环境污染、达到变废为宝的目的。因此,开展川东天然气的脱硫与硫回收技术及应用研究很有必要并具有重要的现实意义。
基于H2S、CS2和CO2及混合气在水溶液中溶解度数据的测定结果,确定了两种配方型脱硫剂,一是由甲基二乙醇胺(MDEA)和环丁砜组成的砜胺溶液,另一是在MDEA水溶液中添加助剂而获得的MDEA增强溶液。采用化学物理溶剂选择性脱硫法,分别研究了各种因素或操作条件对脱除川东高含硫天然气和高酸性天然气中H2S及有机硫的影响。室内与工业试验都表明,两种复合型脱硫剂提高了硫的脱除率并可解决在我国应用较普遍的单一MDEA脱硫溶剂对有机硫脱除效果差的问题。使用砜胺溶液处理高含硫天然气,可使净化气中H2S含量<20mg/m3、有机硫脱除率>70%、CO2共吸收率约为60%;再生酸气中H2S浓度可增至80%,排放尾气中总硫含量可降至50mg/m3左右;脱硫生产装置更换新溶液体系,每年可增收节支170多万元。使用MDEA增强溶液处理高酸性天然气,在吸收压力6.0MPa和所试验的原料气组成范围内,无论采用0.53mol酸气/mol胺或是0.59mol酸气/mol胺的溶液酸气负荷,皆可使净化气中有机硫含量<100mg/m3,其中溶液酸气负荷为0.59mol酸气/mol胺时,H2S<20mg/m3、CO2<3%、有机硫脱除率>85%,净化气气质达到GB17820-1999中二类标准;而溶液酸气负荷为0.53mol酸气/mol胺时,净化气中H2S<6mg/m3、CO2<3%、有机硫脱除率>89%,净化气气质符合GB17820-1999中一类标准;脱硫剂的再生性好,再生后贫液中H2S和CO2含量均<0.15g/L并在脱硫过程中具有较强的抗发泡能力。
针对克劳斯硫回收工艺,重点研究了催化剂活性评价方法和催化剂性能的优化。通过催化剂活性评价方法的研究,提出了“相对转化率”概念,即以催化剂实际克劳斯转化率与理论(平衡)转化率之比来衡量催化剂活性,可避免国内外现行所采用的克劳斯转化率受诸多因素如反应温度、气体组成和反应空速等影响的缺陷;改造了催化剂评价装置的电加热炉结构,用鼓风式电加热炉代替绝热式电加热炉,使催化剂床层温升仅1-3℃;改变了水蒸气携带方式,用流量范围为10-100ml/h的微量注射泵注射代替水饱和器携带,使水蒸气含量相对误差可降至3%并易于控制;建立了“苛刻水热老化”试验法,即先将新鲜催化剂置于500℃条件下高温处理2小时,然后用空速1000m·h-1、温度260℃、组成为SO2∶空气∶水蒸气=1∶2.5∶6.5的气体对催化剂处理2小时,这比“轻度老化”和“苛刻老化”试验法更能真实模拟催化剂使用三年后的情况。通过催化剂性能优化的研究,讨论了催化剂的比表面积、孔结构、硫酸盐含量、活性组分种类与含量等因素对催化剂活性的影响,并采用二次多项式逐步回归分析法处理大量数据,得出活性氧化铝型、助剂型和钛基型催化剂各影响因素与克劳斯转化率之间的关系为:y=72.622-228.082Vs-229.667Vm-80.229Vb+348.010Vu-0.000293A2-209.359Vs2+306.558Vm2-216.123Vu2+0.521AVs+0.567AVm+0.388AVb-0.167AVu+264.300VmVb-485.173VmVu-502.972VbVu-0.8214S(活性氧化铝型催化剂)y=72.622-228.082Vs-229.667Vm-80.229Vb+348.010Vu-0.000293A2-209.359Vs2+306.558Vm2-216.123Vu2+0.521AVs+0.567AVm+0.388AVb-0.167AVu+264.300VmVb-485.173VmVu-502.972VbVu-1457.4S/A+0.863XA-0.045XA2+1.363XB-0.055XB2(助剂型催化剂)y=51.765+1.44Vu+10.67Vu2+0.0834A+0.000488A2-673.3/XT+0.106XT(钛基催化剂)式中:y-催化剂的克劳斯转化率,%;A-催化剂的比表面积,m2/g;Vs-催化剂的小孔孔体积,ml/g;Vm-催化剂的中孔孔体积,ml/g;Vb-催化剂的大孔孔体积,ml/g;Vu-催化剂的超大孔孔体积,ml/g;S-催化剂的硫酸盐含量,%;XA-助剂型催化剂中助剂A的含量,%;XB-助剂型催化剂中助剂B的含量,%;XT-钛基催化剂的钛含量,%。
该式特别适合预测新鲜催化剂的克劳斯转化率,且计算值与实际值的误差较小。据此式提出了优选硫磺回收和尾气处理催化剂应采取的原则:对硫磺回收应首选催化剂载体,其次考虑助剂型催化剂的活性组分种类和含量、以及钛基催化剂的纯度;活性氧化铝催化剂应具有足够大的比表面积,至少应大于300m2/g;催化剂的小孔孔体积应尽量小,并有足够的中孔孔体积,且在保证足够的强度下尽量提高催化剂超大孔孔体积;钛基催化剂在满足强度和磨耗率指标下,应具有120-130m2/g的比表面积、0.15-0.2ml/g的超大孔孔体积和97-98%的含钛量;对助剂型催化剂,欲使催化剂活性高,要求助剂A的含量为3%-4%,助剂B的含量为7%-8%。以该原则为指导获得了上述几种性能较优的催化剂产品,用于实际生产后表明,产品的克劳斯转化率与国外同类型产品相当,其“相对转化率”为:对活性氧化铝催化剂是98.52%,助剂型催化剂99.11%,钛基催化剂99.70%。
川东天然气的脱硫与硫回收处理是一项很复杂的系统工程,还尚存许多理论与应用问题需要解决,今后应特别加强复合型脱硫剂和各种催化剂的作用机理研究,进一步提高天然气净化与硫回收的技术水平,为开发川东天然气资源作出更大贡献。