电化学能量转换,包括电解水制氢、CO₂的电催化还原以及电化学固氮等等,能够实现能源和化学品的可持续、清洁生产。高效的电催化剂是这一技术实际应用的关键问题。尽管过去的几十年中,科研工作者们为此付出了巨大的努力,然而至今为止,仍然没有一种催化剂能够满足商业化应用的需求。层状的二维材料由于比表面积大、电荷转移效率高、力学性能优异、价格低廉以及易于调制等诸多优势,在众多类型的催化剂中脱颖而出。另外一方面,随着计算机性能的不断提升以及相关理论和数值算法的飞速发展,基于第一性原理的计算在科学研究中,包括催化剂的搜索与设计,扮演着越来越重要的角色。本论文采用第一性原理计算,基于二维材料,研究和设计用于电化学能量转换的高性能电催化剂,主要研究内容包括以下几个方面:（1）具有高活性位点密度、高析氢反应催化活性的二硫化钼纳米线。MoS₂是一种有望取代贵金属Pt的析氢反应电催化剂。然而,活性位点集中在边缘、Tafel反应势垒高,导致这类催化剂的活性位点密度低、Tafel斜率高。这些问题制约着MoS₂在电解水制取氢气中的实际应用。根据结构和成键分析,我们发现高的Tafel势垒实际上是由于相邻两个吸附的H原子之间距离(d_H-H)较大。而实验上最新合成的以Au（755）面为模板的MoS₂纳米线具有非常小的d_H-H,因此可能具有以往报道的所有MoS₂催化剂中最高的催化活性。通过计算,我们验证了这一猜想。MoS₂纳米线催化析氢反应时,氢气的析出势垒仅为0.49 eV,不仅远远低于其他的MoS₂催化剂（约为1.50 eV）,甚至比金属铂（0.80 eV）还要低。因此这一体系可能具有比铂更高的析氢反应催化活性。通过将Au（755）替换为非贵金属衬底,如Ni（755）和Cu（755）等,纳米线的高活性能得以保持。（2）基于简单活性描述符筛选和设计超高析氢反应催化活性的MXenes。MXenes是一类新型的二维层状材料,具有超大的比表面积以及优异的热稳定性。在其实验制备过程中,总能观测到H₂的不断产生。这些现象和性质表明,MXenes可能具有很高的析氢反应催化活性,而到目前为止,并没有相关的报道。通过理论计算,我们发现Ti₂CO₂和W₂CO₂具有很高的催化活性。根据分子轨道理论,我们提出活性位的电荷转移可以作为析氢反应催化活性的描述符。通过分析10种单金属MXenes的计算结果,我们验证了这一描述符的可靠性。利用这一描述符,我们非常高效的从90种双金属MXenes中筛选出TiVCO₂这一具有超高析氢反应催化活性的体系。而对于V₂CO₂这类与H结合太强的体系,我们提出可以通过在表面引入过渡金属助剂来调节其催化活性。由于金属与表面氧原子之间的电荷转移,会削弱氢与表面氧的结合强度,从而提高体系的催化活性。而通过控制金属助剂的种类、覆盖度等,可以对体系的催化活性进行有效的调控。（3）基于硼单层的“单原子多功能”催化剂的设计。单原子催化剂能够实现金属原子的100%利用,同时还具有非常高的催化选择性和活性;多功能催化剂与单功能催化剂相比,往往具有更高的活性以及更低的成本。因此单原子多功能催化剂具有十分重要的经济效益和科学价值。硼单层独特的结构（由多电子的三元环和缺电子的六元环组成）使其可能是一种很好的单原子催化剂的载体。同时,我们的理论研究表明,最新合成的二维硼单层具有优异的析氢反应催化活性。基于此,我们设计了一个用于水全分解的单原子、双功能催化剂(Ni₁/β₁₂-BM)以及一个CO₂捕获、活化、转换一体化的单原子多功能催化剂(V₁/β₁₂-BM)。Ni₁/β₁₂-BM对析氢反应和析氧反应均有着很高的催化活性,过电位仅为0.06和0.40 V,因此可以实现水的全分解。这也是首次提出―单原子、双功能催化剂‖这一概念。此外,根据已有的实验结果,我们为这一催化剂设计了一条可能的合成路径。V₁/β₁₂-BM与CO₂之间大量的电荷转移可以将捕获的CO₂活化为CO₂^–。CO₂^–可以被有效地还原为CH₃OH,决速步的的势垒仅为1.04 eV。在此过程中,由于空间位阻效应,H₂O的吸附能够使得反应中间体与氢源的距离显著降低,从而降低反应势垒。（4）固氮催化剂的高通量搜索与理性设计。N₂的电催化或者光催化还原有望实现NH₃在室温下的绿色、可持续生产。在这个过程中,一个有效的催化剂至关重要,而这至今仍然是一个巨大的挑战。通过对NRR过程中各反应中间体的相对稳定性的分析,我们发现N₂和NH₂的氢化是整个反应过程中的关键步,决定着催化剂的性能,从而提出了一种普适、高效、精确的两步筛选法用于N₂还原催化剂的搜索。基于此,我们对N掺杂石墨烯负载的单原子催化剂进行了高通量筛选,从540种体系中最终筛选出10种高效的固氮催化剂。其中,单个W原子与三个C原子配位（W₁C₃）具有最高的催化活性,其起始电位低至0.25 V。此外,根据N₂捕获与活化过程中,电子―接受?反馈‖这一概念,我们设计了一个非金属单原子催化剂,B修饰的g-C₃N₄（B/g-C₃N₄）,用于N₂的还原。B/g-C₃N₄能够有效地还原气态的N₂,起始电位仅为0.20 V,是目前所有文献报道的最低值。