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在食品烹煮、烧烤等加工过程中,Maillard反应和脂氧化反应是食品香味化合物形成最重要的来源。在香料工业中,利用Maillard反应可以生产肉类香味料、可可样香味料以及其它热反应香精。抗坏血酸是日常食品中广泛存在的一种组分,特别是在水果、蔬菜和药草中含量较高,在肉类食品如肝脏中也有少量存在。另外,抗坏血酸作为抗氧化剂和面粉改良剂也是广泛使用的食品添加剂。继还原糖之后,抗坏血酸作为一种羰基化合物来源在Maillard反应中日益受到广泛重视。
但是,有关抗坏血酸的Maillard反应形成香味化合物的研究报道还很少。本文拟研究pH值对抗坏血酸与常见氨基酸的Maillard反应生成香味化合物的影响;研究微量过渡金属离子、尿素和肌肽对抗坏血酸/半胱氨酸Maillard反应体系形成香味化合物的影响;研究一些香味化合物的形成机理;对某些形成的香味化合物的香味进行评价。主要研究内容和结果如下:
1.综述了影响Maillard反应的因素、香味物质的提取富集方法和Maillard反应研究现状,提出了本论文的研究思路和研究方案。
2.在pH5.0-9.0的范围内研究了pH值对L-抗坏血酸与常见氨基酸发生Maillard反应生成香味物质的影响。采用的常见氨基酸有:L-亮氨酸、L-苏氨酸、L-丙氨酸、甘氨酸、L-丝氨酸、L-蛋氨酸、L-半胱氨酸、L-赖氨酸、L-精氨酸、L-天冬氨酸和L-谷氨酸。研究结果表明,在L-抗坏血酸与非含硫氨基酸反应的Maiilard体系中,主要形成吡嗪类化合物,并且吡嗪化合物的总量随着pH值的升高而显著增加。在L-抗坏血酸与含硫氨基酸如L-蛋氨酸和L-半胱氨酸的Maillard反应体系中,除生成吡嗪类化合物之外,在L-抗坏血酸/L-蛋氨酸体系中还形成了噻吩类化合物、脂肪族含硫化合物、非含硫呋喃类化合物等;在L-抗坏血酸/L-半胱氨酸体系中还形成了酮、噻唑类化合物、噻吩类化合物、脂环族含硫化合物等。在含硫氨基酸Maillard体系中,一部分香味化合物主要在酸性条件下形成、一部分香味化合物主要在较高的pH值下形成、其它部分化合物不随着pH值的变化显示出规律性。
3.在pH5.0-9.0的范围内探讨了pH值对L-抗坏血酸与酸性氨基酸、碱性氨基酸和中性氨基酸反应形成吡嗪类化合物不同程度的影响。虽然吡嗪化合物的总量总是随着pH值的升高而增加,但pH值对酸性氨基酸影响最大,对碱性氨基酸影响最小,对中性氨基酸的影响介于酸性氨基酸和碱性氨基酸之间。半胱氨酸属于中性氨基酸,但由于其含有具有一定酸性的巯基,所以在Maillard反应形成吡嗪化合物过程中具有与酸性氨基酸相似的特性。
4.研究了微量Fe2+、Zn2+、Cu2+对L-抗坏血酸/L-半胱氨酸模式反应形成香味化合物的影响。Fe2+、Zn2+、Cu2+离子对香味化合物的形成种类影响不大,但对香味化合物的生成总量有显著影响,总体趋势是使各类香味化合物的生成量显著降低。依赖于不同的离子浓度,Cu2+离子对香味化合物生成最的影响最大,其次为Zn2+、Fe2+离子。一个可能的解释是Fe2+、Zn2+、Cu2+离子一方面对模式体系中L-抗坏血酸的热降解产生了抑制,另一方面促进了活性中闻体向大分子量物质的转化。
5.研究了尿素、肌肽对L-抗坏血酸/L-半胱氨酸模式反应形成香味化合物的影响。尿素释放出的NH3、L-半胱氨酸释放出的H2S与L-抗坏血酸降解产物发生竞争反应,结果增加了吡嗪类化合物的量,使含硫化合物的量显著降低,导致了L-抗坏血酸/L-半胱氨酸反应产物的总体香味特征由浓烈肉香向兼具烤香、坚果香味的肉香转变。在肌肽存在下,含硫香味化合物的量都显著降低甚至消失,仅对吡嗪类化合物的生成有所促进。在反应中,肌肽很可能抑制了L-抗坏血酸和L-半胱氨酸的热降解,延缓了Maillard反应的总体进程。这表明,尿素和肌肽对模式反应中香味化合物的形成有着复杂而显著的影响。
6.对于L-抗坏血酸与L-谷氨酸、L-蛋氨酸和L-半胱氨酸反应的Maillard体系,运用13C-L-抗坏血酸研究了吡嗪类化合物和含硫香味化合物的形成机理。对于吡嗪类化合物来说,α-氨基羰基化合物是吡嗪化合物形成的前体物。氨基酸水溶液加热可以释放出NH3;在Maillard反应中,L-抗坏血酸形成丙酮醇、羟基丁二酮、丁二酮等活性中间体,这些活性中间体与NH3反应就可以形成α-氨基羰基化合物,继而形成吡嗪类化合物。在含硫氨基酸模式体系中,含硫氨基酸分解产生的活性中间体扮演着重要的角色,这些活性中间体可以形成含硫香味化合物,而L-抗坏血酸降解提供活泼的羰基化合物,从而形成各种各样的含硫香味化合物。
7.在L-抗坏血酸与L-谷氨酸、L-蛋氨酸和L-半胱氨酸Maillard反应体系中,评估了吡嗪类化合物和含硫香味化合物的香味特征。吡嗪类化合物具有烧烤、坚果等香味,含硫化合物具有肉样香气、大蒜和洋葱等香气特征。