分子/原子与材料表面的相互作用是一个重要的基础理论课题。它涉及多学科交叉研究领域,以及化学催化反应、气体吸附等实际工业问题。分子/原子在材料表面的吸附和解离行为对于理解表面的化学反应具有重要意义。在实验上很难从原子和量子力学层次上理解分子与材料表面的相互作用包括成键、电荷转移以及轨道杂化等行为,而基于密度泛函理论的第一性原理方法深入到电子的层次可以从本质上揭示分子/原子与材料间的相互作用的微观机制。本文选择了化工中两个典型的研究体系：氧分子/原子与金属表面以及氢与轻元素共价材料的相互作用,系统地研究了分子/原子吸附在表面的电子结构(态密度,能带,电荷分布等),成键机理,所得的主要结论如下：1.系统研究了氧原子氧原子/氧分子与金属薄层Pb(111)相互作用体系。计算结果表明第一性原理中的“绝热近似”方法可以适用于O2/Pb(111)体系。此外,氧原子在金属薄层Pb(111)的吸附(吸附能、功函数)受量子尺寸效应(Quantum size effect, QSE)的调制,表现出奇偶层振荡行为；进一步研究发现表面氧化的许多过程如扩散、渗透和解离均受到QSE调制。2.系统讨论了氧分子与金属Sn(111)表面的相互作用,并比较了氧分子在第四主族元素X(111)(X=Si, Ge, Sn, Pb)表面的吸附行为。结果表明：氧分子沿着垂直和平行于表面的初始方向上均存在化学吸附态,并且表面出现重构现象；找到了氧分子沿着X(111)(X=Si, Ge, Sn, Pb)材料表面的吸附最稳定的吸附构型,对最稳定吸附构型表面的电子密度和表面重构现象分析表明氧分子吸附的稳定性随着材料金属性能的增加而降低,而电荷转移量则出现反向的增加。3.系统研究了氢与金属修饰的(BN),C1-x,薄层的复合材料相互作用,其中(a)x=1,(b)x=0.25,(c)x=0.5,(d)x=0.75,(e)x=0,(f)B0.125C0.875。Li原子与基底元素的杂化机制的讨论表明N原子的存在能够增强Li-2p轨道与H2分子的杂化,从而更利于储氢。此外,对不同个数下氢分子在Li修饰的不同成分的(BN)xC1-x薄层上的稳定吸附位的讨论表明受电荷局域分布的影响,氢分子最稳定的吸附位置位于Li原子一侧的类C-C键的正上方。基于此,本文系统讨论了不同(BN)xC1-x薄层上的储氢行为,计算结果表明Li修饰的(BN)0.25C0.75薄层有很好的热稳定性和易于脱附等优点,储氢量可达8.7wt%。