碳纳米纤维修饰结构化催化剂的制备及应用

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间—苯二胺是一种重要的有机合成原料,广泛应用于制造偶氮染料、恶嗪染料和活性染料。传统生产方法采用铁粉还原法,由于环境污染严重被催化加氢法所取代。泥浆流反应器中间-二硝基苯催化加氢合成间-苯二胺由于活性和选择性高使其成为主要生产方法,但催化剂颗粒与产物的分离较困难。滴流床反应器可以避免上述问题,但选择性较差。结构化催化反应器兼具上述两种反应器的优点,因此开展结构化催化反应器中间-二硝基苯催化加氢合成间-苯二胺具有重要意义。该研究采用γ-Al2O3涂覆堇青石蜂窝陶瓷,通过甲烷催化裂解生长碳纳米纤维修饰涂层,负载活性组分后对其活性进行评价。堇青石蜂窝陶瓷由于比表面积较低不能直接作为结构化催化剂载体,需要涂覆多孔材料γ-Al2O3。采用正交实验法考察了悬浮液涂层法制备条件对涂层性能的影响,结果表明涂覆周期对比表面积影响最显著,悬浮液固含量的影响次之,涂覆时间的影响较小。优化的悬浮液涂层法制备条件为悬浮液固含量25%、涂覆时间2min、涂覆周期3个周期。然后通过甲烷裂解在负载型镍基结构化催化剂孔道内原位生长CNFs/CNTs,考察了催化剂制备条件及CNF/CNT生长条件如Ni负载量、生长温度、生长气氛等因素对比表面积和孔尺寸及其分布的影响。SEM和TEM表征发现涂层经过CNFs/CNTs修饰后比表面积显著增加,结构化载体的孔尺寸及其分布情况取决于CNFs/CNTs的结构以及彼此之间的缠绕程度。高温以及氢气稀释有利于生成碳纳米管。超声处理研究表明碳纳米纤维修饰后的结构化载体较碳纳米管修饰的结构化载体具有较高的稳定性。结合CNF/CNT生长特性对其修饰行为进行了讨论。最后,对制备的碳纳米纤维修饰的结构化载体负载活性组分后进行了初步活性评价,结果表明结果表明间-二硝基苯的转化率可达到83%,间-苯二胺的选择性达到72%,且表现出较好的稳定性。其优化反应条件有待进一步研究。
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