氟烷基硅试剂参与的选择性亲核氟烷基化反应研究

来源 :中国科学院研究生院 中国科学院大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:ivy1128
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本论文主要对有机氟化学中的亲核二氟甲基化和一氟甲基化反应进行了研究,利用亲核氟烷基化试剂发展了对低活性亚胺、甲基取代的三级胺、氮杂缩醛和α-溴代芳基乙酮等亲电物种的亲核氟烷基化反应,成功制备了一系列在有机合成中具有潜在应用价值的含氟有机小分子,并对在亲核氟烷基化反应中发现的相关化学进行了探索研究,主要包括以下几个方面:   第一部分,喹啉类化合物通过N原子上对甲氧基苄基保护形成亚胺盐来活化C=N双键,再与KF引发PhSO2CF2TMS产生的“PhSO2CF2-”负离子进行2-位亲核氟烷基化反应。产物在CAN的作用下脱除PMB保护基实现芳构化,得到氟烷基取代的喹啉和吡啶类化合物。   第二部分,我们通过与MeOTf形成甲基化亚胺盐来活化环状醛亚胺或酮亚胺类底物,然后与三类亲核氟烷基硅试剂(PhSO2CF2TMS,PhSCF2TMS和TMSCF3)反应,并根据反应结果对三种亲核试剂的活性进行了比较。通过这类反应,我们制得了一系列1-位氟烷基取代的四氢异喹啉类化合物。   第三部分,我们发展了一种采用DIAD介导的碳氢键活化的策略,利用甲基取代的脂肪族三级胺和(PhSO2)2CFH以及类似的一氟甲基化试剂反应来合成α-一氟甲基取代的三级胺。该反应不用事先制备亚胺盐,也不用另外加碱攫氢,具有操作简便,条件温和等优点,在合成上具有一定的优势。   第四部分,我们利用Bronsted酸活化氮杂缩醛类底物现场生成亚胺盐,与由碳酸钾引发的PhSO2CF2TMS反应,产物经过脱砜转化得到相应的α-二氟甲基取代的胺类化合物。   第五部分,我们分别采用了二氟甲基化试剂(PhSO2CF2TMS)和一氟甲基化试剂(PhSO2CH2F)与α-溴代芳基乙酮进行了反应尝试,前者的产物苯磺酰基二氟甲基取代的环氧烷经过后续的脱砜转化,可以得到二氟烯丙醇类化合物,而后者则可直接得到苯磺酰基取代的一氟烯丙醇类化合物。   第六部分,对叔丁基亚磺酰酮亚胺的亲核三氟甲基化反应进行了初步探索和双头硅试剂的合成应用进行了初步研究。
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