基于二吡唑和苯并咪唑类配体的配合物及金属氧酸盐杂化材料研究

来源 :中国科学院福建物质结构研究所 | 被引量 : 0次 | 上传用户:chinajiang
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近年来,由于配位化合物和多金属氧酸盐化合物在铁电材料、非线性材料、磁性材料、吸附材料、发光材料、催化和导电等领域具有广泛的应用前景,目前已成为倍受关注的一个研究领域。本文以苯并咪唑类和联吡唑配体与金属离子及多金属氧酸盐进行自组装生成新颖的功能配合物为目标,合成和表征了29个具有新颖结构的化合物,并对部分化合物的非线性、铁电性、磁性、荧光性能和拓扑网络等进行了探讨。   ⑴三个新型的苯并咪唑类配体。它们分别是:(BImBSa)·(H2O)(1)(2-PyBImE)·(H2O)2(2)(4-PyBImE)·(H2O)2(3)。1~3都是孤立结构,它们都是首次合成出来的、具有多个配位点的大共轭体系的刚性新配体。到目前为此,配体本身及相关的配合物都未见报导。   ⑵十五个基于苯并咪唑类和联吡唑配体的配位化合物。它们分别是:[ZnCl2(2-PyBImE)2]·CH3OH(4)[CoCl2(2-PyBImE)2]·CH3OH(5)[Co(4-PyBImE)2(H2O)2(CH3OH)2](SO4)(6) Cu(3-PyBImE)2(CH3COO)2(7)Cu(4-PyBImE)2(CH3COO)2(8)[Cu(BImBSa)(H2O)4]·(BImBSa)(9)[ZnCl2(4-PyBImE)2]·H2O(10)[CoCl2(4-PyBImE)2]·H2O(11){[ZnBr2(3-PyBImE)]·1.25H2O}n(12){[ZnCl2(3-PyBImE)]·2H2O}n(13){[Cu4(4-PyBImE)4(CH3COO)8(H2O)2]·11H2O}n(14){[Cd(4-PyBImE)2(CH3COO)2]·5H2O}n(15){[Cu(4-PyBImE)2Cl]·(Cl)·2H2O}n(16){[Ag(4,4-bpz)3/2H2PO4]}n(17)[Cu(4,4-bpz)Br]n(18)。在这十五个化合物中,化合物4~11是孤立结构;化合物12~15都是一维链状结构化合物,其中化合物12和13是螺旋链状结构化合物,化合物14和15是之字链状结构化合物;化合物16~18是三维的网状结构化合物,其中化合物16是二重穿插的金刚石结构的拓扑网络,化合物17是具有罕见中间螺旋链二重穿插的4.142的拓扑网络,而化合物18是没有穿插的金刚石结构多孔网络。由于配体PyBImE具有大的共轭体系,具有较强的荧光,因而所形成的配合物具有较强的属于配体中电子跃迁的荧光。化合物18是第一例具有铁电效应和非线性效应的吡唑类配位聚合物。化合物6具有弱的反铁磁性能。   ⑶十一个基于联吡唑或苯并咪唑类的多金属盐酸盐化合物。它们分别是:(H3O)(3-PyBIm)2(PW12O40)(19)(H3O)(4,4’-bpz)2(PMo12O40)(20)[Cu2(4,4-bpz)4(Mo5P2O23)2(H3O)4]·(H3O)4·(H2O)2(21){[Ag2(4,4-bpz)2]·(Mo4O13)}n(22){[Cu4(4,4-bpz)4]·(SiW12O40)}n(23)[Cu4(4,4-bpz)4(PMo12O40)]n(24)[(Ag4(4,4-H2bpz)4)(SiW12O40)]n(25){[Cu12(4,4-bpz)12(H2Mo8O28)3/2(Mo8O26)3/2]·3(H3O)}n(26)[Cu2(4,4-bpz)4(Cu2Mo6O22)]n(27){[Cu2(4,4-bpz)4(Mo9O31)]·(H3O)4·(H2O)3}n(28){[Cu2(4,4-bpz)4(Mo5P2O23)]·(H3O)2·(H2O)4}n(29)。在这十一个化合物中,化合物19~21是有机配体和金属氧酸盐或有机配体、金属氧酸盐和过渡金属形成的孤立结构,在化合物22和23中,有机配体与金属形成一维阳离子链,进而与多金属氧酸盐阴离子形成主客体结构,化合物24~26是有机配体与多金属氧酸盐都和过渡金属配位形成的层状结构,化合物27~29具有有机配体和多金属氧酸盐及过渡金属形成的三维的网状结构。化合物26具有该类配体首次发现的三重穿插的层状结构。化合物19是首例具有较强非线性光学效应的基于多金属氧酸盐与咪唑类的杂化材料,而化合物25是第一例具有较强红外非线性效应的多金属氧酸盐杂化材料,化合物27是具有铁磁性的多金属氧酸盐金属有机杂化的化合物。拓扑分析表明:化合物27和化合物28都具有全新的拓扑类型,化合物27是5,6-连接的拓扑网络,Schlafli符号则为(46.64)2(48.66.8)。化合物28是4,5-连接的网络,Schlafli符号则为(42.84)(46.64)4。
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