在原油的炼制、储存和运输过程中,油品中的活性硫与装置内壁中的铁锈（主要成分为铁的氧化物）发生反应,生成具有一定自燃性的硫铁化合物。油品储罐中硫铁化合物的氧化自燃被认为是引起油品储罐发生火灾和爆炸事故的主要原因。本论文围绕含硫原油自燃原理,对有氧条件下硫铁化合物的生成及其自燃性、硫铁化合物结构对自燃性的影响、硫铁化合物的氧化历程和硫铁化合物的氧化动力学等方面进行了较系统的研究。利用自行设计的硫化装置研究了硫铁化合物的生成,发现有氧条件下硫铁化合物的生成是一个硫化和氧化同时进行的过程,过程中温度上升幅度大、单质硫的生成量高。有氧条件下铁锈及其主要组分硫化产物的自燃性,低于无氧硫化产物的自燃性。硫化气体混合物中初始氧气浓度、环境温度、储热条件、单质硫等因素均是影响硫化产物自燃性的重要因素。硫化过程中单质硫的生成能促进硫化产物向活性更高的多硫化物转化,使硫化产物的自燃性增强。适当降低环境温度、削弱储热条件,能有效降低储罐发生火灾爆炸事故的风险性。利用SEM,XRD,XPS等现代测试技术,研究了硫化产物的微观形貌和表面状态对其自燃性的影响,探明Fe2O3、Fe3O4和Fe（OH）3的硫化产物自燃性存在差异的主要原因是三种硫化产物的微观结构不同。研究结果表明,铁氧化物的室温硫腐蚀过程是铁的氧化物转化为FeS2和FeS04的过程,其中伴随着FeS、S8的生成与转化;有氧气参与的氧化反应,促进了 FeS向具有更强自发氧化能力的FeS2转化。硫化产物的室温氧化是FeS2、FeS、S等还原性物质逐渐被氧化的过程,硫化产物中的还原性物质最终被氧化成Fe2O3和FeSO4;液相中生成硫铁化合物的自燃性远低于固液间硫化产物的自燃性。纯FeS、80%FeS和模拟硫腐蚀产物的高温氧化过程都经历了水蒸发及硫脱附（失重）、氧化增重、受热分解（再失重）三个阶段。在240～280℃时硫铁化合物氧化。在325～400℃范围内FeS发生复杂的氧化反应,最终试样质量随试验时间的延长而增加,直至恒重,主要产物为FeSO4。温度达到480℃,主要产物为Fe2（SO4）3,该温度下其缓慢分解。在500～670℃范围内,Fe2（SO4）3热分解或FeS的完全氧化反应引起试样质量迅速减少,最终产物为Fe2O3。热分析动力学研究发现,硫铁化合物在不同反应阶段的机理函数、表观活化能、指前因子等动力学参数不相同。表观活化能值E第一阶段<E第二阶段<E第三阶段,随着反应过程的深入,反应阻力增大;同样是第二阶段,E 80%FeS>E模拟硫腐蚀产物>E纯FeS。在氧化增重阶段,纯FeS更容易与氧气反应生成硫酸铁盐,其次为模拟硫腐蚀产物,而纯度不高的80%FeS氧化活性最差。这与在硫铁化合物氧化历程研究结果相吻合（纯FeS比80%FeS具有更高的被氧化活性）;第三阶段,E纯FeS>E模拟硫腐蚀产物>E 80%FeS,硫酸铁盐的受热分解阶段,80%FeS更容易氧化分解,其次为模拟硫腐蚀产物,而纯FeS在该阶段氧化活性最差。研究成果为“有效地抑制和消除因硫铁化合物自燃而引发的火灾和爆炸事故,保证炼油设备和装置的安全运行”提供了科学依据,对石化企业安全生产具有重要的理论和现实意义。