1,3,5-苯三甲酸衍生物类聚丙烯成核剂的合成及应用研究

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聚丙烯(PP)具有合成工艺简单、综合性能优良及价格相对低廉,同时又容易进行改性等特点,使得其改性新材料层出不穷,在汽车、家电、交通、建筑、计算机等行业上的用量日益扩大。在聚丙烯中添加成核剂是改善聚丙烯力学性能、光学性能和提高其结晶速度的一个很有效的方法,也是近年来聚丙烯研究和开发的热点。本文以1,3,5-苯三甲酸和金属(氢)氧化物及环已胺为原料,通过对反应温度、pH值的调节等条件进行试验,制备了四种1,3,5-苯三甲酸金属盐(钠盐(Na-BTC)、钾盐(K-BTC)、钙盐(Ca-BTC)、镁盐(Mg-BTC))和1,3,5-苯三甲酸三(环己胺)(BTCA-TCHA),并研究了这类成核剂对聚丙烯结晶行为、力学性能、光学性能以及结晶动力学等的影响。结果表明:1,3,5-苯三甲酸的钠盐(Na-BTC)、钾盐(K-BTC)和钙盐(Ca-BTC)有很好的成核效果,可使聚丙烯的结晶峰温度分别提高6.5℃、7.2℃和7.9℃,尤其是Ca-BTC对聚丙烯结晶峰温度的提高接近于已商业化的HPN-68成核剂,从而加快了聚丙烯的结晶速度,缩短了加工成型周期。然而1,3,5-苯三甲酸的镁盐(Mg-BTC)效果一般。通过对1,3,5-苯三甲酰胺类成核剂(BTCA-TCHA)在聚丙烯中的成核效应的研究发现,成核剂BTCA-TCHA的加入可以大幅度提高聚丙烯的结晶峰温度(Tp)、提高聚丙烯的力学性能和降低雾度。与空白聚丙烯相比,当成核剂BTCA-TCHA添加浓度为0.2wt%时,可使聚丙烯的结晶峰温度提高12.2℃,拉伸强度提高9.72%,弯曲模量提高12.4%,雾度降低53.5%,其成核性能与典型的商业化产品美国Milliken化学品公司的山梨醇类成核剂Millad3988相当。通过对BTCA-TCHA成核改性聚丙烯的非等温结晶动力学研究表明:修正Avrami方程的Jeziorny方法和莫志深法都适用于BTCA-TCHA成核剂改性聚丙烯的非等温结晶动力学研究。从修正Avrami方程的Jeziorny方法分析发现,空白聚丙烯与成核聚丙烯的半结晶时间(t1/2)随着降温速率的增大而降低。在同样的降温速率下,空白聚丙烯的tl/2比成核聚丙烯的tl/2要大。当降温速率为10℃/min时,空白聚丙烯和成核聚丙烯的t1/2分别为0.67min和0.56min。另外,空白聚丙烯和成核聚丙烯的Avrami指数分别为3.91和3.28,这表明BTCA-TCHA的加入改变了聚丙烯的结晶成核和生长方式。从莫志深法分析发现,空白聚丙烯和成核聚丙烯的F(T)随着相对结晶度的增加而增大,当相对结晶度从20%增加到80%时,空白聚丙烯和成核聚丙烯所需的降温速率分别从2.85和1.21上升至4.29和1.64。达到相同的结晶度,空白聚丙烯所需的降温速率要大于成核聚丙烯所需的降温速率。当相对结晶度为20%时,空白聚丙烯和成核聚丙烯所需的冷却速率分别为2.85和1.21,表明BTCA-TCHA的加入能有效地提高聚丙烯的结晶速度,与Jeziorny方法得到的结论一致。在非等温结晶条件下,BTCA-TCHA成核剂的加入可以提高聚丙烯的活化能,说明该成核剂的加入起到了异相晶核的作用。
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