有机发光材料由于在有机固体激光、防伪和有机发光二极管等诸多领域具有潜在的应用价值,受到了广泛的关注。在实际应用中,有机发光材料普遍以聚集态的形式存在,如粉末、薄膜、晶体等。有机发光固体材料的性能不仅取决于分子本身的化学结构,还与分子聚集态结构密切相关。其中,有机晶体由于具有明确且高度有序的分子空间堆积结构,因此能为揭示有机材料“结构-性质”关系提供直观模型和有效论据。本论文旨在设计培养有机单分子晶体多晶相、有机共晶晶体及其多晶相发光材料,通过超分子相互作用调控聚集态结构,实现晶体材料光学性能的调控,阐明聚集态结构与发光性能间的关系,开发具有重要应用前景的超分子发光晶体和制备技术。本论文以具有高效固态发光的二乙烯基衍生物为研究对象,通过改变结晶条件以及引入配体分子,有效地调控了聚集态结构,从而获得系列新型发光晶体材料,并探讨了这些材料的荧光性质与聚集态结构之间的内在关系,拓展了有机发光晶体材料的新功能。主要内容如下:1.设计合成了氟苯基取代的二乙烯基苯衍生物TFVB分子,通过溶液法制备了四种多晶相晶体,分别为C1-C4。四种多晶相晶体具有颜色相近的荧光发射,荧光峰位分布在461 nm到477 nm之间。然而,不同晶体的荧光量子效率却表现出显著差异,C2晶体的发光效率最高,高达86.1%,C4晶体的发光效率最低为40.1%。四种晶体内TFVB分子构象均高度扭曲,C1和C4都采取交叉偶极堆积方式,两种晶体内存在微弱的p-p相互作用,且C4晶体内分子同时采取herringbone排列方式,使其辐射跃迁速率降低,导致其荧光量子效率较低。C2和C3则采取无面对面p-p堆叠的准孤立堆积方式,且具有丰富的分子间相互作用力。这些结构优势,使C2和C3不仅表现出较高的辐射跃迁速率,还具有较低的非辐射跃迁速率,使其荧光效率明显高于C1和C4。研究结果表明准孤立堆积方式对获得高效发光材料有明显优势。2.设计制备了CNDSB-HQ（CHQ）和CNDSB-TFHQ（CFHQ）两种氢键共晶,发现共结晶有效地调控了分子聚集态结构,实现了共晶晶体的放大自发辐射（ASE）性质。与CNDSB单分子晶体相比,两种共晶展现出了明显蓝移、半峰宽降低和具有精细结构的荧光发射,同时表现出了较高的辐射跃迁速率。对比分析晶体结构发现,CHQ和CFHQ中的CNDSB分子分别采取J-聚集和herringbone堆积模式,这两种堆积方式均有效地削弱了晶体内p-p相互作用;并且共晶内,沿晶体长轴方向,CNDSB分子均采取单轴取向堆积方式,这种堆积方式有利于偏振辐射和受激辐射的产生。进一步研究发现,相比于单分子晶体,共结晶策略有效地调控了分子间堆积模式,实现了ASE特性,为实现晶体激光提供了新的途径。3.设计制备了一个给受体共晶CT-R,研究发现在各向异性的研磨力和各向同性的静压力作用下,CT-R分别表现出了两种截然不同的荧光响应:在研磨力作用下,其发光颜色从红色变为橙色,且荧光强度明显增强;相反,在静压力的作用下,其发光颜色从红色变为近红外的发光,荧光峰位红移至744 nm,且荧光强度明显减弱。通过进一步调控晶体培养条件,改变两种组分比例,获得了橙色发光的CT-O晶体。对比分析粉末X-射线衍射（XRD）、拉曼光谱和晶体结构发现,在研磨力作用下,CT-R晶体内部分子发生重排,堆积方式由分隔柱堆积转变为混合柱堆积,同时,晶体内给体与给体间的p-p相互作用及给体与受体间的电荷转移（CT）相互作用同时减弱,从而导致了蓝移且增强的荧光发射。此外,静压力刺激下,晶体依然采取分隔柱堆积方式,但分子堆积更加紧密,晶体内p-p相互作用及CT相互作用同时增强,从而导致了发光红移且减弱。对有机给受体共晶的压致变色性质的研究,不仅丰富了压致变色材料,更为深入地理解外部刺激对有机发光材料刺激响应特性的作用机制奠定了基础。4.通过溶液法,获得了BP4VA-FIB体系的两种共晶多晶相晶体（I和II）,多重外界刺激可实现两个晶体间单晶到单晶的转变。晶体I和晶体II分别呈黄色和绿色荧光。晶体I在四氢呋喃（THF）熏蒸或加热条件下,转变为绿色荧光固体（If/Ih）。对比分析光物理性质、粉末XRD和拉曼光谱,发现晶体I转变为晶体II。通过分析晶体结构发现,两种晶体内相似的分子排列顺序以及不同的结晶驱动力,为晶体I到II的单晶到单晶的转变奠定了结构基础。同时,在机械研磨作用力下,If/Ih与晶体II研磨后的样品均表现黄色荧光,因与晶体I具有相似的荧光性质,我们推测晶体II可以可逆转变为晶体I。此外,压力和酸碱刺激作用也会诱导两种晶体荧光变化。我们的研究结果不仅解释了共晶体系在多刺激作用下荧光变化的原因,并为拓宽有机共晶在荧光传感方面的应用提供新思路。