抗烧结防溶解结构有序Pt基合金催化剂的构筑与性能调控

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质子交换膜燃料电池(PEMFCs)具有能量转换效率高、洁净无污染以及原料可再生等优点,被认为是解决燃油汽车带来的能源与环境问题的关键技术之一。催化剂是燃料电池的关键材料。目前,Pt基催化剂仍然是不可替代的催化剂。但是,现有的Pt基催化剂仍存在价格昂贵、活性低和稳定性差等一系列问题。发展低成本、高活性和高稳定性的低Pt催化剂对推进PEMFCs的产业化具有重要意义。基于此,本文探索了两种制备抗烧结、防溶解和高活性有序Pt基合金催化剂的方法。本章开发了一种高温自组装一步合成氮掺杂碳限域结构有序PtFe合金催化剂的方法,先在炭黑载体表面包覆一层对Pt(NH342+与Fe3+具有强吸附作用的聚多巴胺修饰层,然后在外层封装一层SiO2,利用高温自组装直接将Pt(NH342+与Fe3+一步转化为结构有序PtFe合金。透射电镜(TEM)分析证明,内层聚多巴胺和外层SiO2保护层的“双重限域”作用能有效抑制PtFe合金纳米粒子烧结长大,成功制备出平均粒径为2.6 nm的有序合金fct-PtFe/C@NC催化剂。电化学测试结果表明,fct-PtFe/@NC催化剂在0.9 V下的比表面活性(SA)和质量活性(MA)分别是1.17 mA·cm-2和0.769 A·mgPt-1,是商业化Pt/C催化剂的4.03倍和3.66倍。经过30,000圈加速老化测试后,fct-PtFe/C@NC催化剂的SA和MA性能仅分别衰减了23.4%和28.6%,远低于商业Pt/C催化剂的41.1%和64.8%。其高稳定的原因是:1)有序PtFe合金的超晶格结构可以有效抑制助催化原子Fe的溶解;2)氮掺杂碳壳层可以抑制PtFe纳米粒子在载体表面迁移、团聚长大,也避免炭黑载体直接暴露在燃料电池反应界面,进一步提升催化剂稳定性。除了直接将离子态的前驱体转化为有序合金外,利用CoCl2-NaCl低共熔盐在高温下形成的固-液熔融空间的辅助作用,还开发了一种直接将单组份Pt纳米粒子结构演变为有序Pt3Co合金催化剂的方法。XRD分析证明,催化剂表层的固-液两相熔融空间可以辅助促进结构有序Pt3Co合金的形成。TEM分析证明,催化剂外层的固态盐隔离PtCo纳米粒子,可以有效抑制PtCo纳米粒子在高温还原过程中迁移团聚、烧结长大。电化学测试表明,Pt/C-CoCl2-NaCl-500催化剂具有优异的催化活性,其在0.9 V下SA和MA性能分别是1.56 mA·cm-2和1.24A·mgPt-1,是商业化Pt/C催化剂的5.38倍和5.9倍。经过30,000圈加速老化测试后,Pt/C-CoCl2-NaCl-500催化剂的MA和SA性能仅分别衰减了17.9%和29.2%,表明结构有序Pt3Co合金具有优异的稳定性。
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