【摘 要】
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高镍层状Li Ni0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)正极材料具有可逆比容量大、成本低、操作电压范围广等优点。但是,NCM811也存在锂镍混排、不可逆相变、晶格氧逸失、微裂纹和过渡金属溶解等问题,导致其电化学性能快速恶化,限制了其广泛应用。研究发现,表面包覆可以稳定材料表面的物理化学性质、改善Li+迁移、降低界面阻抗和抑制界面副反应,被认为是最简单有效的改性方法之一。本论文采用不同的制备
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高镍层状Li Ni0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)正极材料具有可逆比容量大、成本低、操作电压范围广等优点。但是,NCM811也存在锂镍混排、不可逆相变、晶格氧逸失、微裂纹和过渡金属溶解等问题,导致其电化学性能快速恶化,限制了其广泛应用。研究发现,表面包覆可以稳定材料表面的物理化学性质、改善Li+迁移、降低界面阻抗和抑制界面副反应,被认为是最简单有效的改性方法之一。本论文采用不同的制备方法,在NCM811表面形成了三种包覆层,深入研究了包覆改性提高其电化学性能的关键因素和作用机理。论文首先采用正硅酸乙酯(TEOS)原位水解-缩合反应,在NCM811颗粒表面形成了含乙氧基官能团的聚硅氧烷(EPS)包覆层,研究了其电化学性能及包覆改性机理。结果表明,EPS包覆量为3%的样品表现出最佳的电化学性能。在1 C循环100圈后容量保持率可达95.6%,5 C下放电比容量达到118.2 m Ah/g,高于未包覆样品(108.6 m Ah/g)。通过XRD、SEM、TEM、XPS以及CV、EIS的分析发现,包覆后样品表面形成良好的屏障缓冲层,有效抑制了晶粒裂纹,有利于提高其循环稳定性。其次,通过调节配锂量(Li OH),研究NCM811表面残锂和EPS(摩尔比为3%)经过固相反应生成Si O2-Li2Si O3包覆层的过程,探讨其对NCM811电化学性能的影响机理。结果表明,当锂过量9%时,改性后的NCM811展现出优异的循环性能及倍率性能。在0.05 C下放电比容量为222.4 m Ah/g,1 C循环100圈后容量保持率为92.0%,10 C下放电比容量达到131.1 m Ah/g,远高于未包覆样品(82.2 m Ah/g)。通过XRD、SEM、TEM、XPS以及CV、EIS的分析发现,EPS在高温热处理过程中与Li OH发生反应,形成Si O2-Li2Si O3包覆层,减少表面残锂,既减缓了表面副反应,还提高了Li+扩散速率,极大改善了放电比容量及倍率性能。在前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2表面原位水解TEOS形成EPS包覆层,通过高温煅烧制备出Li2Si O3包覆NCM811的样品(LSO),再将聚吡咯(PPy)包覆于LSO表面,得到LSO-PPy双层包覆的样品。结果表明,当PPy含量为1%时,样品拥有优异的电化学性能。首次库伦效率达到87.27%,1 C循环100圈后容量保持率达到93.7%,10 C下放电比容量由为147.3 m Ah/g。通过XRD、SEM、TEM、XPS以及CV、EIS发现双包覆层的存在能有效降低了材料的不可逆相变和电化学极化,还能增加了Li+的迁移和电子导电,有助于循环及倍率性能的提升。
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