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纳米零价铁(nZVI)因其具有大比表面积、高反应活性、原料廉价易得、无二次污染和高效等特点,被广泛用于降解环境污染物(如含氯有机溶剂、有机氯杀虫剂、PCBs等卤化有机化合物,硝基芳香化合物,染料和重金属等污染物)。在实际应用中由于受地磁力、小颗粒间静电引力及表面张力等共同作用的影响,nZVI在溶液中容易团聚,在空气中稳定性差,容易被氧化,从而导致反应活性和利用率降低。
本文以经氯化钾饱和的蒙脱石(K-MMT)为载体、淀粉为稳定剂,制备了负载在K-MMT上的纳米零价铁(nZVI/K-MMT),为研究合成过程中蒙脱石经钾饱和处理及淀粉添加剂的影响,同时合成了淀粉稳定的纳米零价铁(nZVI)、淀粉稳定的蒙脱石(MMT)负载的纳米零价铁(nZVI/MMT)及钾饱和但未淀粉稳定的纳米零价铁(nZVI/K-MMT*)。实验中采用透射电镜(TEM)、X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)、X射线衍射光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)等手段分析颗粒的粒径、形貌,元素的形态变化和分布,蒙脱石层间距的变化及载体蒙脱石的存在和淀粉稳定剂对nZVI颗粒大小和团聚的影响。同时,以Cr(Ⅵ)为研究对象,评估纳米铁颗粒的还原降解能力和在环境中的稳定性,探讨nZVI/K-MMT去除Cr(Ⅵ)的机理。
结果表明合成的颗粒均为粒径为40-70 nm的纳米铁颗粒,其中nZVI/K-MMT的粒径最小,为39.6 nm。K-MMT载体和淀粉稳定剂的加入对减少nZVI颗粒团聚、增加nZVI在K-MMT表面的分散性,使nZVI以更小的颗粒分布于K-MMT表面起了协同作用。
完全相同实验条件下,对于含相同Fe0量的nZVI基材料,去除Cr(Ⅵ)的效果依次为nZVI<nZVI/K-MMT*< nZVI/MMT<nZVI/K-MMT,还原铁粉几乎不能去除Cr(Ⅵ)。合成过程中淀粉的加入能促进Cr(Ⅵ)的去除,蒙脱石经钾饱和处理后有利于总铬的去除。动力学研究表明所有不同Fe基材料去除Cr(Ⅵ)比较符合pseudo-second-order动力学模型。nZVI/K-MMT去除Cr(Ⅵ)的效率随温度的提高、Cr(Ⅵ)浓度的降低而提高,但几乎不受pH变化的影响。溶液中存在腐殖酸或硬度离子及两者共存时不影响nZVI/K-MMT去除Cr(Ⅵ)的效率。
除了去除效率,nZVI/K-MMT的稳定性也高于nZVI。暴露在空气中1天后,nZVI中单位质量Fe0去除Cr(Ⅵ)的量降低了34.0%,而nZVI/K-MMT只降低了20.1%,此后,随着老化时间延长,二者的活性缓慢降低。nZVI和nZVI/K-MMT在不同DO浓度的水中老化4天后单位质量Fe0去除Cr(Ⅵ)的量比未老化前均有显著降低,其中,老化后的nZVI/K-MMT中单位质量Fe0去除Cr(Ⅵ)的量与老化时溶液中的DO浓度成正比,而对nZVI而言,情况正好相反,表明污染水体中nZVI/K-MMT比nZVI更稳定。nZVI和nZVI/K-MMT在含腐殖酸(8 mg/L)、硬度离子(Ca2+、Mg2+,0.8mM)的水中老化后,其反应活性均有所降低;水中含腐殖酸和硬度离子时会加速nZVI/K-MMT的老化,而对nZVI而言,情况正好相反。
Cr(Ⅵ)被nZVI/K-MMT去除的过程是氧化还原化学和吸附共同作用的结果,首先Cr(Ⅵ)被nZVI/K-MMT中的Fe0还原为Cr3+,同时Fe0被氧化为Fe3+,然后分别形成了Cr(OH)3和Fe(OH)3沉淀,形成的Cr(OH)3和Fe(OH)3沉淀能形成CrxFe1-x(OH)3或溶液中Cr(Ⅲ)和Fe3+直接形成了Crx Fe1-xOOH,最后吸附在nZVI/K-MMT固体表面而从溶液中沉淀下来。