新型聚醚醚酮套层搅拌棒吸附萃取技术及其应用研究

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搅拌棒吸附萃取技术是一种新型的样品前处理方法,在复杂样品中痕量目标成分的分析中,能够起到除杂和富集的作用,有效地提高分析方法的灵敏度。开发稳定、易用的搅拌棒装置和高效、高选择性的涂层材料是搅拌棒吸附萃取技术研究的重点方向。本文首次开发了基于物理、化学稳定性优异的聚醚醚酮(poly(ether ether ketone),PEEK)套层的新型搅拌棒,并设计了可拆卸的哑铃型搅拌棒装置,显著提升了搅拌棒的性能。此外,采用共价修饰法或仿生聚多巴胺修饰法将三种具有不同性能的吸附材料固定在PEEK套层表面,分别用于三组物质的选择性萃取。通过与高效液相色谱-质谱联用等分析方法联用,成功实现了化妆品中对羟基苯甲酸酯类防腐剂、环境水样中苏丹染料类污染物以及土壤样品中氯苯氧酸类除草剂的富集和检测,展现出了良好的效果。本文的研究内容主要包括三部分内容:1.金属有机框架材料MIL-68共价修饰的聚醚醚酮套层搅拌棒的研制及其在化妆品中对羟基苯甲酸酯类防腐剂分析中应用。化学惰性较强,难以进行化学修饰是聚醚醚酮材料用于搅拌棒吸附萃取的关键技术难点。在本文第一部分工作中,通过浓硫酸刻蚀、还原和羧基化三个步骤实现了PEEK材料的功能化修饰,成功将以对苯二甲酸为配体的金属有机框架材料MIL-68原位固定在PEEK套层表面。开发的基于PEEK套层的哑铃型搅拌棒装置,能够避使用过程中吸附材料和容器底部的摩擦,减少涂层的机械磨损,有效地提高了搅拌棒的稳定性和耐用性。将该搅拌棒吸附萃取方法与高效液相色谱-质谱联用,用于三种对羟基苯甲酸酯类防腐剂的定量分析,具有较好的线性(R~2≥0.9978)和重复性(RSD≤9.74%),检测限达到1-2 pg/m L,该方法成功应用于个人护理样品和兔血浆样品中痕量对羟基苯甲酸酯类防腐剂的定量分析。2.可拆卸哑铃型聚醚醚酮套层搅拌棒的研制及其在环境中苏丹染料类污染物的分析中应用。本部分内容在上述PEEK套层搅拌棒基础之上,进一步设计了可拆卸的哑铃型结构,有效地减小了洗脱过程中需要的有机溶剂量,提高了萃取效率。此外,采用浓硫酸对PEEK管进行刻蚀的方法,使PEEK套层表面形成多孔结构,有效地增加了比表面积,再通过仿生聚多巴胺修饰方法将疏水性小分子α-萘酚醌苯基甲烷修饰在PEEK套层表面,用作搅拌棒吸附萃取的涂层材料。该多孔结构的搅拌棒对三种疏水性的苏丹染料污染物体现出了良好的萃取效果,通过与高效液相色谱联用,成功实现了环境水样品中苏丹染料类污染物的定量分析,检测限达到0.02-0.03 ng/m L,线性(R~2≥0.9979)和重复性(RSD≤7.96%)良好。3.新型离子液体聚合物修饰的聚醚醚酮套层搅拌棒的研制及其在环境中氯苯氧酸类除草剂分析中的应用。对于极性物质的分析是目前搅拌棒吸附萃取技术研究的重点方向之一。在以上研发的基于PEEK套层的可拆卸哑铃型搅拌棒基础上,采用共价修饰方法将带正电的季铵型离子液体聚合物共价修饰在PEEK套层表面,该离子液体聚合物不仅具有均匀多孔的结构和较大的比表面积,还具有较强的阴离子交换能力,在带负电的分析物如羧酸类物质的分析中体现出了优异的萃取效果。通过与高效液相色谱-质谱联用,该搅拌棒成功应用于土壤样品中三种氯苯氧酸类除草剂的定量分析中,富集倍数达到198-206倍,检测限低至1pg/m L。
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