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随着物联网技术的跨越式发展，气体传感器作为物联网系统中气体信息的感知层，将在大气污染防治、空气质量监测、呼气诊断临床应用、新能源安全以及工业化生产等方面发挥重要作用。其中，氧化物半导体气体传感器作为一类重要的全固态传感器，具有器件结构和制作工艺简单、易于小型化和集成化、适用于在线监测等优点，一直是学术界和产业界的关注重点。而氧化物半导体传感材料是该类型传感器的基础和关键，其气敏特性直接决定了传感器的性能。可见，设计和制备高效氧化物半导体传感材料对于构建高性能气体传感器具有重要的科学意义。因此，本论文以改善纳米结构氧化物半导体的识别功能、转换功能和敏感体利用效率为研究目标，结合三维反蛋白石多孔结构的微纳空间优势，首先利用贵金属催化剂表面修饰，增强敏感材料的识别功能，实现灵敏度的提升；然后通过异质阳离子原位掺杂和微纳尺度异质接触功能改性方法与策略，调控上述各种传感功能，实现灵敏度和选择性的改善；最后，利用可见光照射代替热激发的方式，通过利用三维反蛋白石多孔结构的“光阱效应”和抑制光生载流子的复合，实现传感器室温下性能的提升，从而解决氧化物半导体气体传感器本质安全问题。主要研究内容如下：
一、三维反蛋白石结构（3D IO）拥有周期性排布的孔阵列、薄壁型有序骨架以及三维互通孔道等结构特征，使其具有大的比表面积和良好的通透性。这些结构特点有利于气体分子扩散和抑制纳米颗粒的团聚，能够显著改善敏感体利用效率，从而实现氧化物半导体气敏特性的提升。通过模板自组装辅助超声喷雾热分解法制备出平均直径约为750nm的三维反蛋白石结构In2O3多孔微球，相比于实心In2O3微球，3D IO In2O3多孔微球基气体传感器对丙酮具有较好的选择性和较高的灵敏度。为了进一步提升传感器的性能，采用浸渍负载法将PdO纳米颗粒均匀地负载在三维反蛋白石结构In2O3多孔微球的表面及孔道内部，实现纳米催化剂的表面修饰改性。气敏测试结果表明，三维反蛋白石结构PdO@In2O3（Pd/In=8.09at%）多孔微球基气体传感器在250℃时对100ppm丙酮的灵敏度（S=50.9）是单一组分In2O3基气体传感器的3.9倍，且具有较低的检测下限（0.5ppm）和优异的动态响应-恢复特性，这归因于PdO纳米颗粒的催化敏化作用“溢流效应”以及PdO-In2O3界面势垒的形成；
二、结合反蛋白石多孔结构微纳空间的优势，通过异质阳离子原位掺杂的功能化改性技术，进一步优化氧化物半导体的识别功能、转换功能和敏感体利用效率，以实现三维反蛋白石结构氧化物半导体基气体传感器性能的大幅度提升。以表面磺化聚苯乙烯（S-PS）微球作为模板，通过超声喷雾热分解法制备了一系列镓离子（Ga3+）掺杂三维反蛋白石结构In2O3多孔微球（(GaxIn1-x)2O3，x=0.1、0.2和0.3）。Ga3+掺杂不仅能够减小晶粒尺寸，而且能有效调控费米能级位置和表面缺陷密度，增加表面吸附氧的浓度，以实现气敏性能的增强。气敏测试结果显示，3D IO(Ga0.2In0.8)2O3多孔微球基气体传感器在较低的工作温度下（200℃）对100ppm甲醛具有较高的灵敏度（S=47.2±5）、较快的响应/恢复速度、优异的甲醛选择性（In2O3基气体传感器的甲醛选择性较差）、以及超低检测下限（50ppb），这表明所制作的传感器在室内甲醛检测中具有潜在的应用价值。
三、设计和制备由两种氧化物半导体组成的异质结构复合敏感材料，利用各组分之间的“协同效应”和界面“异质结效应”，调控复合敏感材料的能带结构、载流子浓度和迁移率，显著提高气敏特性。在In2O3纳米敏感材料中引入第二组分ZnO后，相比单一组分3D IO In2O3多层薄膜，三维反蛋白结构ZnO-In2O3多层薄膜基气体传感器对100ppm丙酮的灵敏度提高2.2倍，且具有高选择性与低检测下限（1ppm）、以及较短的恢复时间（恢复速度提高2倍），这是由于ZnO-In2O3协同作用的同时，界面处异质结调控传感器初始电阻和能带结构；另外，采用一步自组装模板法制备出三维反蛋白石结构SnO2-ZnO空心微球（3D IO SnO2-ZnO HM），其由多个空心纳米球周期性排列而成。气敏测试结果表明，3D IO SnO2-ZnO(Sn/Zn=1:1)HM基气体传感器能够在较低的工作温度（275℃）和高湿环境（98RH%）下对低浓度（1.8ppm）丙酮表现出高灵敏度（3.1）和快速响应与恢复（4s/17s）。并且该气体传感器在呼气诊断模拟测试中，可清晰地分辨出健康志愿者与糖尿病患者呼气样本之间的差异，这表明其在糖尿病呼气标志物检测方面具备潜在的应用。
四、氧化物半导体敏感材料通常在较高的温度下才能够表现出传感功能，这主要是因为其催化活性需要热能来激发。这不仅导致高功耗，而且容易引爆可燃性气体。针对上述问题，本论文提出采用光代替热能来激发氧化物半导体敏感材料的策略。设计和制备出由光催化剂和氧化物半导体复合的敏感材料，通过光生电子的产生和转移，增强表面氧化活性，实现低温（甚至室温）下对气体的检测。同时，光生载流子对表面吸附水的分解作用，显著降低了环境湿度对传感器特性的影响。一方面，通过调控ZnO-In2O3复合材料中各组分的比例将复合材料的激发波长调制至可见光区；另一方面，利用三维反蛋白石结构的“光阱效应”和复合材料的异质结结构，有效地抑制光生电子-空穴的复合以提高光利用率、改善光生电子的转移。在可见光激发下，相较于ZnO（或In2O3）基气体传感器（5ppm NO2的S=8.6或13），三维反蛋白石结构ZnO-In2O3（Zn/In=1:1）多孔微球基气体传感器在室温下对NO2展示了较高的灵敏度（5ppm NO2的S=160.8）、优异的选择性、较低的检测限（250ppb）、较快的响应（188s）、较好的抗湿性（80RH%时，依然具有较好的响应-恢复特性）和长期稳定性。
一、三维反蛋白石结构（3D IO）拥有周期性排布的孔阵列、薄壁型有序骨架以及三维互通孔道等结构特征，使其具有大的比表面积和良好的通透性。这些结构特点有利于气体分子扩散和抑制纳米颗粒的团聚，能够显著改善敏感体利用效率，从而实现氧化物半导体气敏特性的提升。通过模板自组装辅助超声喷雾热分解法制备出平均直径约为750nm的三维反蛋白石结构In2O3多孔微球，相比于实心In2O3微球，3D IO In2O3多孔微球基气体传感器对丙酮具有较好的选择性和较高的灵敏度。为了进一步提升传感器的性能，采用浸渍负载法将PdO纳米颗粒均匀地负载在三维反蛋白石结构In2O3多孔微球的表面及孔道内部，实现纳米催化剂的表面修饰改性。气敏测试结果表明，三维反蛋白石结构PdO@In2O3（Pd/In=8.09at%）多孔微球基气体传感器在250℃时对100ppm丙酮的灵敏度（S=50.9）是单一组分In2O3基气体传感器的3.9倍，且具有较低的检测下限（0.5ppm）和优异的动态响应-恢复特性，这归因于PdO纳米颗粒的催化敏化作用“溢流效应”以及PdO-In2O3界面势垒的形成；
二、结合反蛋白石多孔结构微纳空间的优势，通过异质阳离子原位掺杂的功能化改性技术，进一步优化氧化物半导体的识别功能、转换功能和敏感体利用效率，以实现三维反蛋白石结构氧化物半导体基气体传感器性能的大幅度提升。以表面磺化聚苯乙烯（S-PS）微球作为模板，通过超声喷雾热分解法制备了一系列镓离子（Ga3+）掺杂三维反蛋白石结构In2O3多孔微球（(GaxIn1-x)2O3，x=0.1、0.2和0.3）。Ga3+掺杂不仅能够减小晶粒尺寸，而且能有效调控费米能级位置和表面缺陷密度，增加表面吸附氧的浓度，以实现气敏性能的增强。气敏测试结果显示，3D IO(Ga0.2In0.8)2O3多孔微球基气体传感器在较低的工作温度下（200℃）对100ppm甲醛具有较高的灵敏度（S=47.2±5）、较快的响应/恢复速度、优异的甲醛选择性（In2O3基气体传感器的甲醛选择性较差）、以及超低检测下限（50ppb），这表明所制作的传感器在室内甲醛检测中具有潜在的应用价值。
三、设计和制备由两种氧化物半导体组成的异质结构复合敏感材料，利用各组分之间的“协同效应”和界面“异质结效应”，调控复合敏感材料的能带结构、载流子浓度和迁移率，显著提高气敏特性。在In2O3纳米敏感材料中引入第二组分ZnO后，相比单一组分3D IO In2O3多层薄膜，三维反蛋白结构ZnO-In2O3多层薄膜基气体传感器对100ppm丙酮的灵敏度提高2.2倍，且具有高选择性与低检测下限（1ppm）、以及较短的恢复时间（恢复速度提高2倍），这是由于ZnO-In2O3协同作用的同时，界面处异质结调控传感器初始电阻和能带结构；另外，采用一步自组装模板法制备出三维反蛋白石结构SnO2-ZnO空心微球（3D IO SnO2-ZnO HM），其由多个空心纳米球周期性排列而成。气敏测试结果表明，3D IO SnO2-ZnO(Sn/Zn=1:1)HM基气体传感器能够在较低的工作温度（275℃）和高湿环境（98RH%）下对低浓度（1.8ppm）丙酮表现出高灵敏度（3.1）和快速响应与恢复（4s/17s）。并且该气体传感器在呼气诊断模拟测试中，可清晰地分辨出健康志愿者与糖尿病患者呼气样本之间的差异，这表明其在糖尿病呼气标志物检测方面具备潜在的应用。
四、氧化物半导体敏感材料通常在较高的温度下才能够表现出传感功能，这主要是因为其催化活性需要热能来激发。这不仅导致高功耗，而且容易引爆可燃性气体。针对上述问题，本论文提出采用光代替热能来激发氧化物半导体敏感材料的策略。设计和制备出由光催化剂和氧化物半导体复合的敏感材料，通过光生电子的产生和转移，增强表面氧化活性，实现低温（甚至室温）下对气体的检测。同时，光生载流子对表面吸附水的分解作用，显著降低了环境湿度对传感器特性的影响。一方面，通过调控ZnO-In2O3复合材料中各组分的比例将复合材料的激发波长调制至可见光区；另一方面，利用三维反蛋白石结构的“光阱效应”和复合材料的异质结结构，有效地抑制光生电子-空穴的复合以提高光利用率、改善光生电子的转移。在可见光激发下，相较于ZnO（或In2O3）基气体传感器（5ppm NO2的S=8.6或13），三维反蛋白石结构ZnO-In2O3（Zn/In=1:1）多孔微球基气体传感器在室温下对NO2展示了较高的灵敏度（5ppm NO2的S=160.8）、优异的选择性、较低的检测限（250ppb）、较快的响应（188s）、较好的抗湿性（80RH%时，依然具有较好的响应-恢复特性）和长期稳定性。