生物质基平台化合物糠醛和乙醇间催化氧化缩合反应的研究

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目前,鉴于化石能源的不断消耗和日益严重的生态破坏问题,可再生能源的开发成为一个迫切而重要的课题。生物质作为自然界中的可再生资源,具有对环境友好和存储量大的优点。因此,探究生物质及其平台化合物的高效催化转化具有重要意义。糠醛是一种重要的生物质基平台化合物,能够通过氧化缩合、氧化酯化、加氢还原以及还原胺化等催化过程转化为高附加值产品和液体燃料。所以,研究平台化合物糠醛和乙醇的氧化缩合反应非常有前景。本论文中,主要研究了含铜盐类均相催化剂和纳米金类负载型多相催化剂对于糠醛的氧化缩合反应的影响情况。1.均相催化剂采用的是铜盐/偶氮二羧酸酯,探究了糠醛和乙醇之间连续的氢转移-氧化缩合反应过程。首先,在偶氮二羧酸酯和助剂碱式碳酸盐的作用下,糠醛和乙醇间发生氢转移过程,生成主要产物糠醇和3-(2-呋喃基)丙烯醛。然后,在氧气作用下加入卤化亚铜和含氮配体,通过促进糠醇被氧化为糠醛的过程,提高了主产物3-(2-呋喃基)丙烯醛的产率。研究发现,使用碘化亚铜和邻菲罗啉作为共催化剂可使主产物3-(2-呋喃基)丙烯醛的选择性及收率提高较多。通过对铜盐、偶氮二羧酸酯、碱性助剂、含氮有机物、溶剂以及偶氮二羧酸酯和碱性助剂的用量等条件的优化考察发现,在0.3MPa O2氛围中,160oC条件下反应24 h,糠醛的转化率可达到95.5%,产物3-(2-呋喃基)丙烯醛的选择性则高达81.5%。最后,基于实验结果和仪器分析表征,对反应机理做出了一个合理地解释与验证。2.在多相催化剂体系中,采用的是纳米金负载型催化剂。首先,利用沉积沉淀法制备各种纳米金负载型催化剂Au/CeO2、Au/FH、Au/Fe3O4以及Au/H(5.0%负载量)。进而,本实验考察了不同催化剂、Au/FH+CaO的量、不同短链醇以及温度对催化反应的影响。实验结果表明,以Au/FH为催化剂,CaO作助剂,15 mL乙醇作溶剂,140oC反应4 h,反应效果最佳,糠醛的转化率及产物3-(2-呋喃基)丙烯醛的选择性分别达到64.8%和67.4%。最后通过XRD、BET、TEM以及NH3-TPD的仪器测试分析,系统地总结了催化剂的微观性质,如晶型结构、比表面积和孔体积、尺寸大小以及酸位的强弱和大小,对实验数据做出了恰当的解释与验证。
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