新型荧光碳纳米颗粒的绿色合成及其在金属离子传感中的应用

来源 :西南医科大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:baby_xiaojuan
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目的:荧光碳纳米颗粒由于其优异的光致发光(PL)特性、表面功能可调性以及光稳定性等优点,在传感、生物标记、生物成像和药物输送等领域具有巨大的应用潜力。其中的荧光有机纳米颗粒和碳点(CDs)具有较低的毒性和良好的生物相容性,成为近年来相关领域的研究热点。贻贝仿生聚多巴胺(PDA)因其良好的生物相容性、高化学稳定性以及较强的二次反应活性等优异特性,在表面化学和新型荧光有机纳米颗粒合成等领域具有较大的应用价值。但是PDA本身通常表现出极其微弱的荧光性质,这减弱了它在荧光有机纳米颗粒合成、传感及生物成像等领域中的应用价值。因此,开发增强PDA纳米颗粒(PDANPs)固有荧光的新方法具有重要意义。另一方面,CDs相比荧光有机纳米颗粒,其尺寸更小,量子产率较高,具有更为广泛的应用范围。但CDs的合成方法普遍非常耗能,制备步骤也较为繁杂,这在一定程度上限制了其应用潜力。此外,以中药生物质为碳源合成CDs是一类重要的功能化CDs制备策略,但是相关研究普遍采用热解或水热合成法进行合成,不仅需要昂贵的高温加热设备,制备过程也较为繁杂耗时。因此,有必要开发更为简便、绿色的中药生物质碳源CDs合成新方法。基于上述背景,本论文主要包括以下三个部分:(1)基于新颖的氧化-还原调控PDA表面化学策略合成固有荧光性质显著增强的荧光PDA纳米颗粒,并用于环境水样中Fe3+离子的检测;(2)利用创新性的碳源自发热策略构建室温超快合成高荧光氮/硫共掺杂CDs(N,S-codoped CDs)的新方法,并用于生物样品中Fe3+离子的定量检测;(3)以米炒党参(RFC)为碳源结合一步溶剂提取策略制备氮掺杂绿色CDs(N-CDs),并用于工业废水中Cr(VI)的半定量可视化检测及去除。方法:(1)在弱酸性条件下(pH 5.0),多巴胺(DA)首先在强氧化剂高碘酸钠(SP)的诱导下氧化自聚合形成氧化态低荧光强度PDANPs(o-PDANPs)。随后通过硼氢化钠(NaBH4)的还原作用进一步调节o-PDANPs的表面化学性质,将o-PDANPs表面的部分电子受体羧基和羰基还原为电子供体羟基,合成还原态高荧光强度PDANPs(r-PDANPs)。分别对o-PDANPs和r-PDANPs的形貌、表面基团、元素组成以及光学性质进行表征。由于Fe3+对r-PDANPs具有高选择性荧光猝灭效应,测定了该猝灭体系的线性范围和检出限,并进一步应用于环境水样中Fe3+的检测。(2)基于具有自发热能力的碳源四乙烯五胺(TEPA)与热引发剂过硫酸钠(Na2S2O8)组成的自发热反应体系进行N,S-codoped CDs的超快自发合成。将TEPA置于Na2S2O8水溶液中,两种反应物混合后,在室温下会迅速自发产生大量的反应热。与此同时,TEPA的氧化、聚合、碳化以及硫元素共掺杂过程同步发生,使得N,S-codoped CDs在约2 min内快速形成。对N,S-codoped CDs的形貌、表面基团、元素组成以及光学性质进行表征,并对其荧光稳定性进行评价。此外研究了Fe3+对N,S-codoped CDs的荧光猝灭机理,测定了该猝灭体系的线性范围和检测限,进而将该荧光传感方法应用于环境水样和人体血清中Fe3+的定量检测。(3)购买中药饮片生产厂家已炮制好的米炒党参(RFC),采用甲醇一步超声提取法,直接提取RFC中的荧光N-CDs,并对提取出的N-CDs进行形貌、表面化学基团和光学性质进行表征。以党参碳点(RFC-CDs)为荧光探针,对其应用于Cr(VI)荧光猝灭传感的线性范围和检出限进行了测定。在此基础上,将RFC-CDs负载于琼脂糖凝胶基质中,制成RFC-CDs复合凝胶,并应用于对工业污水中Cr(VI)的半定量可视化检测和去除。结果:(1)在最佳制备条件下合成的r-PDANPs荧光量子产率为5.1%,是截至目前所有已报道荧光PDANPs中的最高值。通过一系列表征手段,揭示出PDA的表面化学性质与其荧光性质之间存在密切联系:PDA表面的羧基和羰基等电子受体会诱导产生更多的非辐射跃迁,加剧荧光猝灭;而PDA表面的羟基等电子供体则有助于增强PDA的荧光发射。通过调节PDANPs的合成条件,可对PDANPs表面基团的氧化/还原态进行灵活调控,进而显著影响PDANPs的荧光性质。本研究还利用r-PDANPs表面酚羟基与Fe3+之间较强的配位相互作用,成功地将其用于Fe3+的高选择性荧光传感检测。该方法的检出限为0.15μm,线性范围为0.5-20μM。用于检测自来水、湖水等环境水样中的Fe3+时,加样回收率在91.3%-101.8%之间,具有较大的实际应用价值。(2)在室温条件下,以TEPA同时作为碳源、氮源和热源,Na2S2O8作为热引发剂和硫源,2 min之内超快大规模(产率约为58.0%)合成了高荧光强度N,S-codoped CDs。其具有优异的水溶性,良好的荧光稳定性和26.4%的量子产率。该荧光探针对Fe3+有高度选择性,且在超宽的线性范围内(0.2-600μM)能产生高灵敏的荧光猝灭响应,检出限为0.1μM。在此基础上,成功地将该荧光探针用于人血清样品中Fe3+的定量检测,定量结果与ICP-MS测定结果一致。(3)成功地从炮制后的米炒党参中提取出了具有较高荧光量子产率(12.8%)的米炒党参碳点(RFC-CDs)。RFC-CDs对Cr(VI)具有高选择性和高灵敏度的传感能力:线性范围为0.03-50μM,检出限为15 nM。进一步将其负载于琼脂糖凝胶基质中,成功实现了对Cr(VI)的半定量可视化检测。此外,该负载有RFC-CDs的琼脂糖复合材料对污水中的Cr(VI)具有较好的吸附能力,对Cr(VI)去除效率达到65%。结论:(1)调控PDA表面基团的氧化/还原态是增强PDA固有荧光性质的有效手段;相比于前期与PDA固有荧光性能相关的其他研究,依据这一策略制得的r-PDANPs具有最高的荧光量子产率(5.1%),在Fe3+传感分析中也具有很大的应用潜力。(2)构建的热引发剂诱导碳源自发热合成策略可实现在室温条件下2 min之内超快大规模合成高荧光强度N,S-codoped CDs。相比于其他荧光碳点合成方法,碳源自发热合成策略可完全避免外部供能,更加高效、节能、环保;而且所合成碳点的荧光性质可通过改变自发热反应条件进行灵活调控,在传感和临床诊疗等领域有着巨大的应用价值。(3)建立了从炮制类中药(米炒党参)中一步溶剂提取高荧光强度碳点的新方法。相比于其他以中药生物质为碳源合成碳点的方法,该策略无需长时间的高温加热过程,操作简便,也为炮制类中药资源的开发利用提供了一种新的思路。本研究所发展的三种荧光碳纳米颗粒合成新方法都具有绿色环保、简便节能、实用性强等优点,符合绿色化学的发展理念,不仅为荧光有机纳米颗粒和碳点的绿色合成提供了多种新的有效途径,而且在传感、临床诊疗以及环境监测等领域具有广阔的应用前景。
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