采用相对廉价而且环境友好的分子氧为氧化剂,实现温和条件下催化烃类有机化合物的选择氧化,具有十分重要的学术意义和潜在的工业应用前景,是化学科学为人类社会可持续发展所需开拓的重要前沿领域之一。 本论文工作的重点是旨在将具有仿生催化活性的金属卟啉和希夫碱配合物分别与具有活化功能的冠醚单元以缩聚方式同时固载于有机高分子的骨架中,得到一类新的高分子类卟啉—冠醚双金属配合物,以期改善催化剂活性中心的微环境,在实现金属配合物非均相化的同时进一步改善高分子配合物的仿生催化活性。同时以有机高分子载体模拟细胞色素P-450的天然环境,固载具有生物活性的氨基酸希夫碱金属配合物。考查三类催化剂对小分子烃类化合物的选择氧化,并取得了较好的结果。 1.对多种金属配合物催化剂、金属卟啉催化氧化体系、高分子卟啉及希夫碱金属配合物催化剂的制备及其催化氧化性能、类卟啉金属配合物的冠醚化设计进行了较为详细的综述。金属卟啉和希夫碱金属配合物作为仿生催化的模型化合物,在烃类化合物的催化氧化领域受到广泛关注。为了实现小分子金属卟啉和希夫碱金属配合物催化剂的可循环使用,将小分子配合物键联于高分子载体、包埋于高分子载体和直接合成高分子金属配合物成为均相催化剂非均相化最有效的方法。另一方面,冠醚化仿生氧载体的研究对揭示生物体内氧的可逆键合、活化和氧化反应机制具有重要的理论意义,故在高分子金属配合物的骨架中引入冠醚单元将有可能在实现催化剂非均相化的同时进一步提高其催化活性。 2.以前述结论为基础,首次以界面缩聚法合成了冠醚和卟啉平面缩聚的高分子配体及其金属配合物。由于冠醚的相转移特性,冠醚—卟啉平面缩聚高分子的合成可以在不加相转移催化剂的条件下快速聚合,缩聚反应以平面二维方向进行,高分子配体及其金属配合物呈现膜状,高分子卟啉—金属配合物具有较高的热稳定性和催化活性。以分子氧为氧源,高分子卟啉—冠醚单金属配合物和配合钠离子的高分子卟啉—冠醚双金属配合物催化剂催化环己烯的氧化反应均发生在烯丙基碳上,中间产物烯丙基过氧化氢选择性随反应时间的变化,以及反应温