光电化学生物传感器是一种借助光电活性材料和生物识别单元将生物现象转化为光电流或光电压信号的分析装置,具有光电转换效率高、生物兼容性好、稳定且无毒等优点。通过分析其光电信号的变化值与目标物浓度间的对应关系,可实现对目标物的定量测定。光电化学传感采用“光激发、电检测”的模式,利用两种能量形式不同的激发与检测信号,显著降低了背景信号的干扰,从而具有更高的检测灵敏度。然而,由于目前大部分光电化学生物传感器仍然采用短波长的紫外光或可见光为激发光源,高能光子会对生物分子造成严重损伤,在一定程度上影响传感的精确度。此外,短波长激发光源对生物组织穿透深度小,限制了光电化学生物传感器在活体生物分析中的应用。为了拓宽光电化学生物传感器的应用范围,本论文的研究工作以生物相容性良好的钛氧化物半导体材料为核心,构建了具有不同光响应范围的光电化学生物传感器。逐步将生物传感器的光响应范围从紫外光区扩展至可见光区,并进一步达到“生物透明窗口”—近红外II区,成功实现了光电化学分析技术从体外生物分子检测到活体实时在线监测的突破。本文的研究工作主要从以下几部分展开:第一章绪论本章主要介绍光电化学的研究背景与基本原理,光电化学半导体材料的分类与特点以及光电化学在能源领域、生物传感领域的重要应用。着重介绍了光电化学生物传感器的研究背景、工作原理及分类,并介绍了以钛氧化物半导体材料为基础的光电化学生物传感器的研究进展与面临的挑战。最后总结了本论文的研究内容、研究目的及意义与研究的创新点。第二章基于不同晶相TiO₂半导体材料的比率型光电化学生物传感器的构建以及用于磷酸化多肽的高灵敏识别针对磷酸化多肽丰度低和常规的质谱检测法难以实现对其磷酸化氨基酸残基进行位点选择性检测的问题。本章工作采用光电性能良好且对磷酸化多肽具有高效富集作用的TiO₂作为光电极,同时实现了对磷酸化多肽的高效富集和光电检测。成功实现了对磷酸化多肽的位点选择性传感和比率型传感,有效避免了假阳性信号的干扰,提高了检测灵敏度。第三章缺陷调控TiO₂纳米管光子晶体耦合等离子纳米颗粒的光电化学生物传感器的构建及其在活体生物分析中的应用研究第二章的工作中采用紫外光作为激发光源,由于紫外光的高能光子会在一定程度上对生物分子造成损伤,不利于生物传感。因此,本章工作提出了一种缺陷调控的TiO₂纳米管光子晶体耦合等离子体纳米颗粒的策略,成功制备得到了近红外光响应型生物传感器,实现了对活体生物内抗生素的有效传感。第四章杂化二维TiO_x光子晶体—等离子体谐振器的构建及其在可见光区光电化学生物传感中的应用针对缺陷调控对光学增强能力有限,且过多的缺陷会影响电子传输的局限性,本章工作采用更有效的光调控方式,设计并制备得到二维光子晶体TiO_x,其具有良好的光捕获活性和可调的光子带隙,将其与等离子体纳米颗粒Au结合形成杂化型谐振器,进一步增强了光吸收能力。此外,通过在Au NPs上修饰生物识别单元适配体,得到了对卡那霉素检测具有高灵敏度的可见光响应型生物传感器。第五章光子—等离子体协同共振体系的合理化构建用于实现近红外Ⅱ区响应的光电化学活体生物传感针对紫外光和可见光响应型生物传感器难以实现活体生物分析的问题,本章工作通过调控光子共振与等离子体共振的波长,实现了光子晶体与等离子体在“生物透明窗口”—近红外II区的谐同共振作用,并成功实现对活体小鼠尾静脉内巨噬细胞的高灵敏检测。