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本论文主要包括两个部分。在第一部分,我们使用了密度泛函理论计算分析了两组分子[NHC-B]n和[NHB-C]n（n=2-6）,以两组分子的计算结果为基础分析得出轨道离域度与体系稳定性的关系。在第二部分,我们使用第一性原理平面波赝势法,系统研究了费托合成初始反应中,金属钴与一氧化碳的轨道相互作用对一氧化碳活化的影响。在第一部分中,我们研究了两组分子[NHC-B]n和[NHB-C]n（n=2-6）,热力学计算证明[NHC-B]n的能量高于[NHB-C]n的能量,但是电子结构分析表明:[NHC-B]n的轨道离域范围大,而[NHB-C]n的轨道离域范围小,这与“轨道离域可以帮助稳定分子”的思想是相反的。说明有些分子体系不能简单地通过电子离域去判断稳定性,占据轨道的过度离域对体系的稳定性是不利的。为了解释其中的原因,我们使用几种性质分析方法去证明,包括AdNDP-CMO和EDA-NOCV等。经过计算证明得出离域轨道可以帮助稳定分子体系,但是离域范围是有限度的。第一部分的主要结果及创新点1.体系[NHC-B]n的中心Bn部分相连的NHCC-B键与体系[NHB-C]n的中心Cn部分相连的NHBB-C键,两者均是s键,但是实质却是不同的,前者是配位键（dative bonds）,后者是标准的单键（electron-sharing bonds）。2.由于体系[NHC-B]n的NHCC-B键是配位键,因而中间Bn部分的π键轨道需要起到电子反馈的作用,从而形成大离域的2n或者4n的中心键,对应的CMO能量高;但是[NHB-C]n系列分子的NHBB-C键是典型的单键,中心Cn部分的离域范围小,一般是n中心键,相应的CMO能量低。3.当离域电子超出提供电子的原子范围时,可认为是过度离域,占据轨道的过度离域不利于体系稳定。在第二部分中,针对费托合成在初始反应中CO解离机理的解释存在很大争议。本文使用第一性原理方法系统计算了CO在金属钴（Co）的六种典型表面上的吸附能、直接解离活化能和氢助解离活化能,得到的结果与前人的计算结果相一致,并使用频率分析进一步证明了结果的准确性。进而,通过DOS和COHP相结合的方式,系统地研究了Co与CO的轨道相互作用对CO活化的影响,为钴基费托中CO活化机理的阐明提供了新的视角。第二部分的主要结果及创新点1.CO吸附到金属表面后,会与金属发生轨道相互作用,形成新的杂化轨道。2.CO在表面上解离时,Co-C和Co-O的成键强度越大、Co-CO相互作用中形成的dπ杂化轨道参与杂化的原子所提供的电子占的份额越多,C-O键的活化程度就越高。3.氢原子的协助也会降低活化能垒,当氢连接在O原子上时,能增加dπ杂化轨道中C的成分,而连接在C原子上时能显著增强Co-O成键强度,两种情况都能显著增加C-O键的活化程度。