环己酮三聚物水解工艺与机理研究

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本课题是针对现在工业上,采用环己酮自缩合方法生产环己酮二聚物过程中,副产环己酮三聚物的再利用问题而提出的。目前,国内外与环己酮三聚物的处理和利用的文献报道较少,尚不能合理有效的将副产环己酮三聚物资源化再利用。在已有的文献报道中,仅有利用环己酮三聚物脱氢制备2,6-二苯基苯酚的研究,而未见有采用水解方法将环己酮三聚物水解为环己酮的研究。本论文采用水解法处理环己酮三聚物,通过水解反应制得环己酮,使其得以资源化再利用。本文研究内容分为三个部分,即:环己酮三聚物水解工艺和机理的研究;环己酮-水混合物的分离研究;环己酮与水精馏分离过程模拟研究。  本文首先进行了环己酮三聚物水解的实验研究,并将水解产物进行了红外表征,证实了环己酮三聚物水解的可行性,同时分析了环己酮三聚物的水解机理。通过实验确定了最优反应催化剂为硫酸;并对催化剂浓度、原料配比、反应时间、热负荷等操作条件进行了优化,得到最优催化条件为:催化剂硫酸浓度为35(wt%)、原料配比(环己酮三聚物∶水)为0.6∶1、反应时间为8h、热负荷为150 W,水解收集的粗产品经精制收率可达60%。考虑到环己酮三聚物水解过程中,环己酮三聚物与水不相溶,实验研究还选用适宜的溶剂,进行均相反应。实验确定了最佳溶剂二甲基亚砜和催化剂氢氧化钠,并对溶剂配比、反应温度、反应水加入量等影响因素进行了研究,得到最优工艺条件为:氢氧化钠用量为加入环己酮三聚物质量的10%、反应时间6h、反应温度180℃、反应加入水量为理论量的2倍。  其次,依据氯化锂和氯化镁等无机盐类能在常温下影响环己酮-水混合物的互溶度,故采用加入适量的氯化镁,分离环己酮-水混合物系中的水,其分配系数和选择性系数分别比不加盐类时提高约270倍和5350倍。在25℃时,添加了氯化锂或者氯化镁后,环己酮-水混合物经三次盐效萃取,环己酮的质量分数从91.60%分别提高到99.62%、99.42%,达到了分离提纯环己酮的目的。  最后,对环己酮三聚物水解得到的产物—环己酮-水混合物进行精馏过程流程模拟,使用NRTL相平衡模型,选择Radfrac模型进行模拟计算,通过严格模拟计算优化得到满足分离要求的模拟流程条件为:精馏塔T1(脱水塔)、精馏塔T2(回收塔)塔板数分别为12、10块;T1进料位置为第7块塔板;回流比分别为0.533、1.510; T1、T2塔底再沸器热负荷分别为66.665 kW、60.256 kW;换热冷却器C1热负荷为92.917 kW,最终可在T1塔底采出质量分数为99.9%的高纯度环己酮、在T2塔底采出质量分数大于99.99%的水。
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