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为了模拟金属酶的催化中心、底物识别基团及其亚稳定的次层结构，本文以功能基修饰的单β-环糊精和桥联双β-环糊精为主体，疏水基修饰的多胺金属配合物为客体，通过主客体组装得到的超分子体系作为金属水解酶和超氧化物歧化酶的新型模型。在该模型体系中，配合物客体分子模拟金属酶的活性中心，环糊精主体分子模拟金属酶的次层结构。同时研究模型的结构与催化功能的关系，特别是次层结构对催化活性的影响。本文的内容主要包括以下几部分：
1.基于β-环糊精(H0)，设计和合成了一系列具有不同功能基修饰的单β-环糊精、桥联双β-环糊精、对叔丁基苯修饰多胺的单核和双核金属配合物作为客体，并分别通过元素分析、质谱、核磁共振和红外光谱等技术进行了结构表征。合成的单修饰环糊精包括单-(6-O-胺基)-β-环糊精阳离子(H1)，单-(6-O-胍基)-β-环糊精阳离子(H2)；合成的桥联双环糊精包括联苯-4，4’-甲胺桥联双环糊精(H3)，2，2’-联吡啶-5，5’-甲胺桥联双环糊精(H4)，2，2’-联吡啶-4，4’-甲胺桥联双环糊精(H5)，1，10-邻菲咯啉-2,9-甲胺桥联双环糊精(H6)。合成的客体包括单核金属配合物[ZnL(H2O)2](ClO4)2(G1)和[CuL(H2O)2](ClO4)2(G2)，双核金属配合物是{[CuL(H2O)]2(μ-Im)}(ClO4)2(G3)和{[CuL(H2O)](μ-Im)[ZnL(H2O)]}(ClO4)2(G4)等，其中L是4-(对-叔丁基)苄基-二乙烯三胺。
2.为了模拟金属水解酶的活性中心及其附近的氢键网络，合成并表征了三个环糊精包合物：[ZnL(H2O)2(H0)](ClO4)2·5H2O(1)、[ZnL(OH)(H2O)(H0)]ClO4·4H2O(2)和[ZnL(OH)(imH)(H0)][ZnL(OH)(H2O)(H0)](ClO4)2·9H2O(3)。首次得到了催化活性物种3的晶体结构，发现客体疏水端从主面插入到环糊精空腔中，pH电位滴定研究得出锌配合物与环糊精包合后明显地降低了pKa，有效地阻止羟基桥联二聚体的生成。水解p-NA的动力学研究表明包合物l的双羟基活性物种催化二级速率常数比报道相同条件下类似结构的二乙烯三胺锌配合物的高300倍。
3.为了提高催化水解效率，桥联双环糊精被用做准单分子反应器，即双环糊精的两个疏水腔分别捕获催化剂及其底物，使分子间的催化反应变为准分子内反应。合成并表征了三个桥联双环糊精包合物：[ZnL(H2O)2(H3)](ClO4)2·10H2O(4)，[ZnL(H2O)(H4)](ClO4)2·16H2O(5)和[ZnL(H2O)2(H5)](ClO4)2·20H2O(6)。水解p-NA的动力学研究表明4有最高的活性，其双羟基活性物种的催化二级速率常数为8.46 M-1S-1，比作为客体分子的简单锌配合物高10倍多。 4.为了模拟水解酶的催化中心和底物结合的疏水域，合成并表征了邻菲咯啉桥联双环糊精的锌配合物[Zn(H6)(H2O)](ClO4)2·13H2O(7)。配合物7比相似结构的小分子锌配合物有更高的稳定常数和更低的pKa。在pH 8.85条件下催化BNPC水解速率常数是p-NA的2950倍；能有效地催化BNPP水解，其单羟基物种的二级速率常数为9.9×10-4 M-1 s-1，比相应的简单锌配合物高近一个数量级。抑制性实验表明桥联双环糊精的两个疏水空腔在催化水解中起着重要作用。
5.为了模拟SOD的催化中心及其识别超氧离子的精氨酸残基，合成并表征了三个单环糊精包合物：[CuL(H2O)2(H2)](ClO4)3·8H2O (8)、[CuL(H2O)2(H1)](ClO4)3·6H2O(9)和[CuL(H2O)2(H0)](ClO4)2·10.5H2O·(10)。包合物8的PM3结构模拟得出客体的疏水基从环糊精主面插入到空腔中，铜离子与环糊精侧臂胍基的碳原子相距5.2A，接近天然SOD中Arg-141与铜离子的距离。活性测定表明8的催化活性比10高43％，说明了带正电荷的胍基能对催化有重要作用，模拟了SOD的Arg生物功能。进一步合成四个双核金属配合物的桥联环糊精包合物：{[CuL(H2O)]2(μ-Im)(H3)}(ClO4)3·13H2O(11)，{[CuL(H2O)]2(μ-Im)(H4)}(ClO4)3·14H2O(12)，{[CuL(H2O)]2(μ-Im)(H5)}(ClO4)3·14H2O(13)和{[CuL(H2O)]2(μ-Im)(H6)}(ClO4)3·24H2O(14)。活性实验表明11≈12>13≈14，这说明了桥联环糊精的桥基链长度对活性有重要的影响。
6.为了模拟核苷酸转运蛋白的疏水通道结构及其精氨酸残基的生物功能，利用H2和H0研究对ATP／ADP／AMP的识别包合。核磁研究表明磷酸腺苷的戊糖单元能有效地包合在环糊精的疏水腔。pH电位滴定表明H2识别包合ADP的能力最强(logK=11.65)，比H0识别包合ADP的高约8个数量级(logK=3.66)。H2对于ADP的识别能力比其它两种磷酸腺苷的高3个数量级。这表明了环糊精边臂带正电的胍基与带负电的底物之间静电作用协同环糊精疏水腔对底物识别包合。
本文还进行了修饰杯芳烃金属配合物的合成、晶体结构表征及其性质研究。