近几十年来,量子化学在化学、物理学、生物学、材料科学等领域发挥着越来越重要的作用。但是传统的量子化学方法的计算时间随体系增大迅速增加,因而从头算量子化学方法,尤其是电子相关方法,仍难以应用于非常大的分子体系。为了克服这一困难,人们发展了许多适合大体系的线性标度电子结构算法。在各类线性标度方法中,局域相关方法得到了广泛的关注。在局域相关方法中,人们利用局域分子轨道或原子轨道重新改写求解组态系数的方程,并通过忽略距离较远时轨道之间的电子相关来大大简化计算。然而,目前大多数局域相关方法对大体系的计算时间仍未达到线性标度。这是因为这些局域相关方法仍使用传统局域化算法来构造局域轨道,而该算法的时间随体系的增大呈三次方增加。尽管传统局域化算法有较小的指前因子,然而对足够大的分子体系,轨道局域化将成为最耗时步骤。所以,为了实现电子相关计算的完全线性标度,或将激发态计算拓展至较大体系,我们迫切需要发展计算大体系局域分子轨道的线性标度算法。本论文的主要工作是发展大体系局域分子轨道的线性标度算法。利用本论文的算法,对足够大的体系可以真正实现线性标度的电子相关计算或将激发态计算拓展至较大体系。这些算法包括一种基于稀疏矩阵技术的占据轨道局域化线性标度算法；一种计算大体系占据局域分子轨道的改正的域轨道组装(LMOA)方法；以及一种构造局域化虚轨道的线性标度算法。本论文的主要成果和创新点总结如下：1.在第2章中,我们发展了一一种基于密度矩阵构造Boys局域分子轨道的线性标度算法。这一算法包括两个步骤：对密度矩阵进行Cholesky分解得到Cholesky轨道,以及对Cholesky轨道进行Boys局域化。基于Cholesky轨道的局域性和稀疏矩阵技术,该算法所需的计算时间只随体系的增大呈线性增加。应用这一算法,我们获得了螺旋多肽体系、水团簇和一些白质分子的局域占据轨道。计算结果表明,应用该算法得到Boys局域化占据轨道的计算时间随着体系的增大是渐进线性增加的。2.在第3章中,我们改进了LMOA方法(一种基于分子片的构造大分子局域占据分子轨道的线性标度方法)。和原有的方法不同,在改进的LMOA方法中,对于每一个子体系,我们引入了背景电荷来模拟远离子体系的原子(不属于该子体系)对该子体系的静电和极化作用。然后通过构建每一个子体系的局域占据分子轨道,就可以得到整个体系的局域化占据轨道。利用整个体系的局域占据轨道,可以构造出体系的Hartree-Fock(HF)密度矩阵,从而计算出体系的HF能量、能量梯度等性质。同过去的LMOA方法相比,改进后的LMOA方法可以更广泛地适用于各种中性或带电体系。此外,对于改进的LMOA方法,我们还实现了能量梯度计算和分子构型优化。计算结果显示,LMOA方法计算得到能量梯度、优化得到的分子构型和相应传统方法的结果非常吻合。3.第4章中,在第二章工作的基础上,我们发展了一种构造大体系Boys局域化虚轨道的线性标度算法。这一算法的基本思想是：将大分子划分成许多分子片,然后通过分子片上的局域虚轨道近似得到整个体系局域虚轨道。对每一个“中心分子片”可以构造其“扩展分子片”(包括“中心分子片”和其“临近片”两部分),在每一个扩展分子片上通过“投影基函数”方法可以构造“扩展分子片”的虚轨道。从这些虚轨道中挑出属于“中心分子片”的虚轨道,进而得到整个体系的虚轨道。应用这一算法,我们构造了螺旋多肽体系、水团簇、DNA双螺旋体系的局域虚轨道。计算结果表明,构造虚轨道的时间随体系的增大是渐进线性增加的。我们还应用计算得到的局域虚轨道,采用CIS方法进行了激发态计算,验证了这些近似虚轨道的质量。