电化学发光新体系及新装置的研究

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本论文以Ru(bpy)32+/Ru(phen)32+及其合成的二氧化硅纳米颗粒(RuSiNPs)为电化学发光体,探索了新的电化学发光共反应物体系和电化学发光能量转移体系,设计了新型无线输电电化学发光装置,具体工作内容如下:  1.我们研究了乙二醛、丙酮醛、乙醛酸和乙醛作为Ru(bpy)32+的电化学发光共反应物在玻碳电极、金电极和铂电极上增强Ru(bpy)32+电化学发光的行为。研究表明,乙二醛、乙醛酸和丙酮醛作为共反应物分别是草酸作为共反应物时电化学发光强度的4.4倍、2.5倍和2.3倍。同时,基于这种新型电化学发光共反应物体系发展了一种灵敏且不需要衍生步骤的电化学发光法检测乙二醛、丙酮醛和乙醛酸。文中我们还推测了共反应物可能的增强电化学发光的机理:Ru(bpy)32+不能直接电催化共反应物的氧化,OH·氧化这些共反应物在电化学发光的产生过程中起着重要作用。  2.通过对比臭氧对TPrA/Ru(phen)32+、草酸/Ru(phen)32+、乙二醛/Ru(phen)32+电化学发光的影响,首次报道了臭氧在低于0.5%乙二醛浓度的条件下即可猝灭乙二醛/Ru(phen)32+的电化学发光,对TPrA/Ru(phen)32+、草酸/Ru(phen)32+的电化学发光几乎没有影响,发展了臭氧这种高选择性、高效的电化学发光抑制剂,建立了一种新型电化学发光猝灭法检测臭氧。该方法操作简单、灵敏度高、选择性好、响应快速、成本低,并且成功实现了室内气体中臭氧的电化学发光检测。  3.RuSiNPs的电化学发光光谱与靛蓝二磺酸钠的吸收光谱在605 nm附近重叠,基于此,我们首次发展了靛蓝二磺酸钠和RuSiNPs这对新型的能量受体-给体用于构建电化学发光能量。没有臭氧存在时,靛蓝二磺酸钠通过电化学发光能量转移猝灭RuSiNPs的电化学发光;加入臭氧后,臭氧特异性氧化切断靛蓝二磺酸钠的双键,阻止了电化学发光能量转移的发生,从而使得体系的电化学发光强度得到增强,基于此发展了一种电化学发光能量转移法检测臭氧,检测范围为0.05-3.0μM,检测限为30nM。该方法操作简单、响应快速(1分钟之内)、成本低,具有较高的灵敏度和较好的选择性,并且我们将其应用于室内空气样品和血清实际样品中臭氧的检测,得到了较好的回收率。可见,该电化学发光能量转移法有望应用于实际样品中臭氧的检测。  4.基于3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)氨基修饰的RuSiNPs的电化学发光光谱与TNT-氨基复合物的吸收光谱在600 nm处重叠,首次发展了高选择性、灵敏的电化学发光能量转移检测爆炸物三硝基甲苯(TNT)的方法。没有TNT存在时,不能形成在420 nm到650 nm范围内有宽吸收峰的红色TNT-氨基复合物;加入TNT后,TNT与APTES氨基修饰的RuSiNPs形成红色TNT-氨基复合物,通过电化学发光能量转移有效地猝灭RuSiNPs在600 nm处的电化学发光。基于此,发展了新型电化学发光猝灭法对1×10-9 M至1×10-6 M TNT检测,检测限为0.3 nM。此项研究将TNT-氨基复合物的应用拓展到了电化学发光领域。我们发展的电化学发光能量转移法检测TNT具有高的灵敏度、好的选择性、成本低、操作简单、响应快速(1分钟之内),这些优点使得该方法有望应用于气相中TNT的检测。  5.受无线输电原理和电化学发光技术的启发,我们首次将无线输电技术应用于电化学发光研究中,设计并构建了无线输电电化学发光装置。简单的金属导电线圈不仅可以用于传输电力,其两个端头还可以作为电化学发光的两个电极,通过铜线圈感应产生的交流电压用于激发鲁米诺和过氧化氢体系的电化学发光,这种利用无线输电电化学发光技术有效避免了导线与电极的直接相连,无需使用电化学仪器。我们用电动牙刷的充电模块和市售便宜的无线输电模块,通过鲁米诺-过氧化氢电化学发光体系验证了该无线输电技术应用于电化学发光的可行性。
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