【摘 要】
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Co-基催化剂作为VOCs催化燃烧活性最高的过渡金属氧化物催化剂之一,最有潜力取代贵金属。因具有良好的热稳定性、机械性能高且易成型等特点,使Co3O4/γ-Al2O3催化剂成为最具应用前景的负载型Co-基催化剂。但Co3O4和γ-Al2O3具有相同的尖晶石结构,经高温焙烧易发生强相互作用,在界面处生成非活性或惰性的CoxOy或Co Al2O4,使活性组分损失,从而使催化性能大大降低。尽管目前的研究
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Co-基催化剂作为VOCs催化燃烧活性最高的过渡金属氧化物催化剂之一,最有潜力取代贵金属。因具有良好的热稳定性、机械性能高且易成型等特点,使Co3O4/γ-Al2O3催化剂成为最具应用前景的负载型Co-基催化剂。但Co3O4和γ-Al2O3具有相同的尖晶石结构,经高温焙烧易发生强相互作用,在界面处生成非活性或惰性的CoxOy或Co Al2O4,使活性组分损失,从而使催化性能大大降低。尽管目前的研究中有一些避免活性Co物种损失的策略,但都存在成本较高、制备工艺复杂或稳定性差等问题。因此,本文提出一种简单的还原-钝化处理方法,可以对Co3O4/γ-Al2O3表面分散及界面结构进行有效调控,获得一种能在表面原位生成高分散活性Co3O4的核-壳结构Co-基催化剂,实现了丙烷催化燃烧活性大幅度提升。在此基础上进一步揭示了该方法对不同强度界面强相互作用的调控程度及结构衍变规律,指导高性能Co-基催化剂的开发。同时,基于强的界面相互作用导致活性Co物种损失的问题,设计制备一种具有弱的界面相互作用的Ni-Co-O固溶体负载的Co3O4,并研究其表面分散及性能变化规律。首先,比较了不同载体（Si O2、Ti O2和γ-Al2O3）负载的Co3O4催化剂结构及性能,证明Co3O4/γ-Al2O3催化剂中Co-Al强相互作用是导致其活性低的主要原因。为进一步重点研究界面Co-Al强相互作用,排除表面Co物种团聚的影响,筛选出10%Co3O4/γ-Al2O3-500（10Co Al）作为研究对象。针对Co-Al强相互作用是导致活性下降的主要因素,提出一种简单的还原-钝化处理方法对10Co Al催化剂表面分散及界面结构进行调控,实现了10Co Al-500RO催化剂对于丙烷催化燃烧活性大幅度提升,T50和T90比10Co Al降低了101 oC和105 oC;200 oC下质量比活性为5.06mmol C3·g-1Co3O4·h-1,高于文献中报道的同等条件下贵金属催化剂活性;且该活性在丙烷催化燃烧反应中可以得到进一步提升,第二次反应T50和T90降低至192 oC和230 oC。采用该方法得到的10Co Al-500RO催化剂经循环反应11次或220 oC反应100 h后,催化剂依然保持稳定。为研究还原-钝化过程中催化剂表面分散及界面结构衍变,对其进行系统表征。结果发现,调控效果与还原温度有关,过低不能使界面物种得到有效还原,过高会导致表面Co物种团聚。采500 oC还原可以使催化剂表面Co物种增多,分散度提高。和10Co Al（0.12和21%）相比,10Co Al-500RO表面钴n（Co）/（n（Co）+n（Ni））含量增加至0.15,分散度提高至34%。结合H2-TPR、XPS和TEM表征结果,表面Co物种是以一种核-壳结构形式存在,该结构以单质Co为核依次被Co O和Co3O4包覆,最外层原位生成的高分散的Co3O4具有高活性。该结构在丙烷催化氧化反应气氛中能够得到进一步优化,使表面生成更多高活性Co物种。为研究该处理方法对不同强度界面Co-Al相互作用调控的普适性,指导高效Co-基催化剂合成。进一步采用该方法对10Co Al-T（T=300-800oC）催化剂结构进行调控。结果发现,10Co Al-600-500RO活性提升幅度最大,T50和T90从10Co Al-600上343 oC和402 oC降低至225 oC和265oC。系统分析发现,在Co-Al界面相互作用相对较弱,表面Co3O4分散度较高的催化剂中,该处理主要调控界面强作用,使表面活性Co物种增多;在Co-Al界面相互作用过强,表面Co3O4团聚严重的催化剂中,该处理主要是提高表面Co3O4的分散度。而对一定强度的Co-Al相互作用可以同时实现界面调控和表面Co3O4再分散度,使活性组分最大限度被利用。基于Co3O4/γ-Al2O3催化剂中强相互作用导致催化性能大幅下降的特点,进一步设计制备了一种具有弱的界面相互作用的Ni-Co-O固溶体负载的Co3O4催化剂。较低n（Co）/（n（Co）+n（Ni））摩尔比时,表面Co3O4较少;较高摩尔比时,表面Co3O4会发生团聚。Ni O-Co（0.3）性能最佳,T50和T90分别为194 oC和213 oC,主要活性位点为Ni-Co-O固溶体表面原位生成的高活性Co3O4。Ni O-Co（0.3）具有良好的循环稳定性和热稳定性。Co的引入可以在一定程度上提高其耐水性能。
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