钇铝石榴石基纳米纤维膜的制备、强韧化机理及水处理应用研究

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氧化物纳米纤维膜不仅具有高比表面积、高孔隙率等特点,还兼具氧化物陶瓷优良的耐高温、耐腐蚀、耐磨损、抗氧化以及光、电、热、磁等特性,在高温隔热、高温过滤、催化降解、压电、光电器件等领域有着广泛的应用前景。目前静电纺氧化物纳米纤维膜的柔韧性及强度远未达到实际应用的要求,纤维膜的强化机制尚未得到深入研究和系统分析。针对以上难题,本文以具有高强度、高模量和抗高温蠕变性的钇铝石榴石(Yttrium Aluminium Garnet:YAG)为研究对象,开展YAG基纳米纤维膜的制备、强韧化机理及应用研究,探讨纤维膜的柔韧性机制和强化机理,发展纤维膜的强韧化制备方法,为氧化物纳米纤维膜的独立自支撑应用奠定实验和理论基础。研究内容和结果如下:(1)对溶胶凝胶过程中原料体系进行了优化,制备了具有优异纺丝性能的Y-Al-O溶胶,并采用玻璃棒拉丝制备了长约数米,直径约20~30μm的YAG凝胶纤维。分析了热处理参数对凝胶纤维晶粒尺寸和致密度的影响,结果表明,中低温区间以较慢速度升温并采用合适的保温时间可以有效减少纤维宏观缺陷。热处理气氛对纤维致密化影响较大,与空气气氛相比,氮气气氛更有利于抑制晶粒长大,并促进纤维在较低温度下致密化。这是因为纤维在氮气气氛中得到的热解炭可以起到钉扎晶界、细化晶粒的作用,细晶导致的高体积分数晶界和低氧分压引起的更多氧空位均有利于纤维的致密化过程发生。最后采用静电纺丝技术制备了YAG纳米纤维膜,纳米纤维在空气中无法致密化,纤维膜呈脆性。纤维在氮气中1200°C热处理后虽可致密化,但纤维膜仍呈现脆性。(2)通过调控第二相Al2O3含量获得了独特的非晶-纳米晶杂化结构,从而改善YAG纳米纤维膜的结构和力学性能。结果发现:随着Al2O3含量提高,YAG纤维膜的柔韧性和强度逐渐提高,当Al2O3含量达到30 wt.%时,纤维膜的力学性能最佳,900°C热处理2 h后最高为3.52±0.31 MPa。第二相的增强和柔韧性机制为:第二相Al2O3以非晶态存在于YAG晶粒的晶界处,形成了非晶-纳米晶杂化结构,不仅提高了纤维致密度,还显著抑制了YAG晶粒长大,使纤维膜强度提高。同时,YAG纳米晶和非晶Al2O3使纤维可以承受更大的变形容量,从而使纤维具有优异的柔韧性。随烧结温度的提高,YAG纳米晶逐渐长大,纤维膜强度下降,柔韧性降低,热处理温度达到1100°C时纤维膜变脆。与空气气氛相比,氮气气氛900°C处理后的纳米纤维膜强度不升反降,虽然碳元素存在于晶界处可减小晶粒尺寸,但同时减小了相邻晶粒间的结合强度,从而降低了纤维膜强度。(3)将氧化石墨烯(Graphene Oxide:GO)作为消耗相引入到Y-Al-O溶胶体系中,制备了强度更高的YAG-Al2O3纳米纤维膜,分析了GO对纤维结构和纤维膜力学性能的影响及其机制。结果表明,随着GO含量的增多,纤维膜的力学性能先增后降,当GO含量为0.25 wt.%时,纤维膜强度达到最高。经过900°C热处理2 h,纤维膜强度最高达5.63±0.31 MPa,比未加GO的样品强度提高了61%。该样品经1000°C烧结2 h,强度仍可保持在3.48±0.44 MPa。GO虽然在600°C即被去除,但它可使YAG结晶过程延迟,从而进一步细化晶粒,使纤维强度得以提高。但是随着GO的进一步增多,GO去除后在纤维膜内留下的孔隙增多增大,纤维膜的强度下降。随着热处理温度的逐渐升高,M-0.25纤维膜的拉伸应变逐渐减小,柔韧性降低,但是与不加GO的M-0相比,纤维膜在各温度下的柔韧性均有较大提高。最后,采用合理的模型计算,定量研究了单根纤维强度和纤维间相互作用力对无序排列纳米纤维膜强度的贡献。结果表明,纤维间相互作用贡献了纤维膜70%~80%的强度,且该贡献值随着热处理温度的提高而增大。(4)研究了强韧化纳米纤维膜在水处理方面的应用。首先研究了YAG-Al2O3纳米纤维膜作为自支撑超滤膜的使用性能。结果表明:GO含量为0.25 wt.%的YAG-Al2O3纳米纤维膜可以承受高于160 KPa的渗透水压,且具有超高的纯水通量195145 L m-2 h-1 bar-1,主要归因于纤维膜的高强度、极高孔隙率(97.6%)和超亲水性能(接触角为0°)。纤维膜中弯折的孔隙结构有助于实现对纳米颗粒(50-100 nm)的多级阻挡,过滤效率高达99.75%,并可通过简单冲洗基本恢复其过滤性能。其次,研究了YAG-Al2O3纳米纤维膜的自支撑多孔结构在负载吸附、催化等活性材料方面的应用效果。使用静电双喷技术成功将凹凸棒负载于YAG-Al2O3纳米纤维间的孔隙中,克服凹凸棒的成型和回收问题,并获得了联通多孔的两相复合结构。此结构可充分发挥凹凸棒的表面优势,所制备多孔复合材料对亚甲基蓝和刚果红具有优异的吸附效果。吸附2天后,复合材料对亚甲基蓝和刚果红的吸附去除率分别达84.68%和87.56%。在催化负载方面,成功将C3N4引入纳米纤维膜孔隙中,纤维膜负载C3N4后在厚度方向展示了良好的弹性。研究了其在可见光下对亚甲基蓝的催化活性。结果表明:该材料对亚甲基蓝100 min的降解率可达96%以上,三次循环后亚甲基蓝的降解率可保持在94%左右。催化反应动力学符合L-H模型,三个周期的反应速率常数分别为0.0348 min-1,0.0260 min-1和0.0259min-1,半衰期仅为19.92 min、26.67 min和26.76 min,说明纳米纤维膜负载C3N4具有长期稳定且高效的催化降解效果,对直接利用太阳光进行有机污染物降解具有重要的实践意义,为探索新型实用的环保处理技术提供了思路。
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