【摘 要】
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丙烯是一种应用比较广泛、对工业发展和人类生活具有重要意义的基础化工原料。在2020-2023年疫情泛滥成灾时期,医用口罩成为人们日常生活的必需品,它的主要成分聚丙烯也需要通过丙烯来合成。在社会经济高速发展和下游产业迅速扩张的驱动下,全球的丙烯需求量呈断崖式上升趋势。其中丙烷直接脱氢被认为是提高丙烯产量最有效的途径。工业上用于直接脱氢的催化剂为Pt基和Cr基催化剂,但因其相应的缺点限制了进一步开发使
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丙烯是一种应用比较广泛、对工业发展和人类生活具有重要意义的基础化工原料。在2020-2023年疫情泛滥成灾时期,医用口罩成为人们日常生活的必需品,它的主要成分聚丙烯也需要通过丙烯来合成。在社会经济高速发展和下游产业迅速扩张的驱动下,全球的丙烯需求量呈断崖式上升趋势。其中丙烷直接脱氢被认为是提高丙烯产量最有效的途径。工业上用于直接脱氢的催化剂为Pt基和Cr基催化剂,但因其相应的缺点限制了进一步开发使用。因此,开发绿色高效稳定的负载型催化剂对于优化丙烷直接脱氢过程具有重要意义。本文以提高丙烷脱氢反应性能为目标,开展了负载型Co基催化剂的设计与制备的研究。通过一系列的表征研究了柠檬酸、非金属P以及Co负载量对催化剂丙烷脱氢反应的影响。通过溶胶凝胶法合成具有均一孔道、高比表面积的介孔Si O2来作为本实验的载体。然后通过浸渍法制备不同柠檬酸含量的Co/Si O2催化剂,并对其催化反应进行了研究。对于Co/Si O2催化剂而言,柠檬酸的加入可以使催化剂表面分散度和总酸量提高,适量的柠檬酸使催化剂弱酸位点增强,其位点有利于C-H键的活化,以此提升了丙烷转化率。当柠檬酸/Co的摩尔比为3时,催化剂的初始活性最高为21%。而过量的柠檬酸导致催化剂强酸位点数量增多,产生不利于丙烷脱氢的副反应。为了进一步提高Co基催化剂的反应性能,继续研究了P对Co基催化剂的影响。通过溶胶凝胶法将P掺杂到Si O2载体中,然后通过浸渍法制备了不同P含量的Co-CA-3/P-Si O2-m催化剂,并对其催化反应内容进行了研究。通过BET、TEM等表征说明,P的引入可以分散表面连续的Co位点,在Co-P纳米粒子中,Co原子被P原子分散开来,且伴随着Co-Co键的变长,高度分散的Co原子可以抑制裂解等副反应的发生,也会减弱反应位点与产物丙烯的成键能力,使丙烯易于从反应位点上脱附,从而来提升丙烷脱氢反应的丙烯选择性。低P含量的Co-CA-3/P-Si O2-m催化剂可显著提高丙烷转化率和丙烯选择性,当P/Co摩尔比为10时,催化剂性能最稳定,在经过2h反应后转化率稳定在32%左右,选择性为95%。高含量的P添加也会抑制催化剂的催化性能。最后,研究了不同Co负载量对催化剂的影响。使用浸渍法合成了不同Co负载的x Co-CA-3/P-Si O2-10催化剂,并对其进行催化性能评价。低负载的磷化钴催化剂显著提高了丙烷脱氢活性,5Co-CA-3/P-Si O2-10的丙烷转化率最高为32%。高负载的磷化钴催化剂表面会形成大的Co~0颗粒物或者CoxOy,容易堵塞孔道,使丙烷转化率下降,且使催化剂表面弱酸位点逐渐向中强酸位点转移,不利于丙烯脱附,容易形成焦炭反应,使催化剂选择性降低。
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