多金属氧酸盐(POMs)是由前过渡金属离子通过氧连接而成的金属-氧簇类化合物。多金属氧酸盐因其确定的结构,多样化的组成和优异的物理化学性质,优异的光、电、磁和化学反应特性,在催化、生物、医药、分析化学和材料科学等领域显示出广阔的应用前景。随着计算机技术的发展,量子化学计算进入多酸化学领域。早期的ab initio Hartree–Fock (HF)计算在多金属氧酸盐的结构及电子性质方面取得了一些成果。深入系统分析多酸化合物的分子及电子结构,氧化还原、催化、光学等性质,从而指导和预测实验合成及材料制备是十分必要的。在过去的十年,少数活跃于多酸计算领域的研究组已经在电子性质和磁性方面取得了一些进展。但是由于多酸阴离子体系大、过渡金属多以及荷载负电荷高等限制因素,使得多酸化学的理论研究发展尚处于起步阶段。本论文采用量子化学计算方法探讨了一系列Keggin型多酸衍生物的电子性质,稳定性,氧化还原性质及非线性光学性质。研究工作主要包括以下三个方面:1.采用密度泛函理论方法讨论了Keggin型多金属氧酸盐α-[XW12O40]n-及衍生物[XW11M(H2O)O39]m-(X=P,Si;M=W,MnⅢ,FeⅢ,CoⅡ和NiⅡ)的电子性质和氧化还原性质。结论如下,氢原子主要修饰[SiW12(H2O)O39]2-的最低空轨道(LUMO),[SiW12(H2O)O39]2-的最高占有轨道(HOMO)和与α-[XW12O40]n-相似。而过渡金属取代不仅能够修饰体系[SiW11M(H2O)O39]m-的最低空轨道,对最高单占据轨道也有明显的修饰作用。计算结果表明,氢原子使体系易于被还原,而过渡金属的取代则使体系的氧化还原能力减弱。在中心原子相同的体系中,三价金属取代的体系比二价金属取代的体系氧化还原能力强。因此,体系的电荷对于氧化还原性质有很大的影响。并且,当体系被还原时,过渡金属首先得到电子。2.采用密度泛函理论方法研究了Keggin型多金属氧酸盐α-[XW12O40]n-(X=P,W)及衍生物在不同溶剂条件下的电子性质和氧化还原性质。在不同的溶剂条件下,α-[XW12O40]n-的分子结构几乎不受影响。而体系的最低空轨道能级随溶剂的极性增强而降低,同时标准氧化还原能则随着溶剂极性的增强而升高,因此,溶剂的极性对体系的氧化还原性质有很大影响,并且在极性溶剂中体系的氧化还原能力要强于在非极性溶剂中的氧化还原能力。为了验证该规律,我们又计算了Keggin型多金属氧酸盐衍生物[PW12(H2O)O39]-和[PW11Co(H2O)O39]5-的性质。结果表明,随着溶剂极性的增强,[PW12(H2O)O39]-和[PW11Co(H2O)O39]5-的氧化还原能力增强。3.应用密度泛函理论讨论了2-甲基萘基酰亚胺六钼酸盐的静态第一超极化率和非线性光学性质。2-甲基萘基酰亚胺六钼酸盐的第一超极化率为6.780×10-30 esu,比2,6-二甲基苯基六钼酸盐的第一超极化率大。萘酰亚胺基配体为电子的给体,多阴离子为电子的受体。取代基的位置是决定萘基酰亚胺六钼酸盐体系第一超极化率的一个重要因素。碘原子的取代位置在萘胺的氮原子的对位时,体系的第一超极化率值最大。表明碘原子与氮原子和钼原子趋于直线时,会产生较大的静电场,从而产生较大的非线性光学响应。相对于受体,电子给体的引入更加明显增强萘基酰亚胺六钼酸盐的非线性光学响应。