溴系阻燃剂(BFRs)阻燃效率高、应用范围广且价格低廉,因此是全球范围内使用最多的阻燃剂之一。溴系阻燃剂主要包括多溴联苯醚(PBDEs)、六溴环十二烷(HBCDs)、四溴双酚A(TBBPA)和多溴联苯(PBBs)。迄今为止,已经在空气、室内灰尘、雨雪、河水、土壤、动物肝脏以及母乳等样品中检测到了BFRs的存在。环境中溴系阻燃剂的来源主要包括两方面：在其生产和使用的过程中可以进入周围环境；含溴系阻燃剂的废弃商品的回收利用和焚烧等处理过程也是环境中BFRs的重要来源之一。溴系阻燃剂通常都比较稳定,在环境中存在时间较长,可以随着大气输送过程在环境中迁移。因此溴系阻燃剂已经成为全球范围内的持久性污染物,并引起了研究人员的关注。由于具有生物体毒性,如今商业五溴联苯醚、八溴联苯醚和HBCDs已经停止生产,并逐步停止使用。但是十溴联苯醚仍在生产和使用,而且许多包含PBDEs和HBCDs的商品仍在继续使用,对环境造成潜在的威胁。此外,作为PBDEs和HBCDs的替代品,一些新型溴系阻燃剂陆续投入使用。这些化合物在环境中的行为仍需研究。溴系阻燃剂参与的自由基型反应复杂多变,而且其反应过程容易受温度、湿度等多种因素影响。现有的实验手段难以对其复杂的自由基反应过程进行直接监测。为了揭示BFRs自由基反应的详细机理,可以采用高效、可靠的量子化学计算和分子模拟的方法对这些复杂过程进行研究。本文选取了环境中浓度较高的PBDEs、HBCDs、TBBPA和PBBs进行研究。新型BFRs作为PBDEs和HBCDs的替代品已投入使用,有些已成为新型有机污染物。本文选取了新型BFRs中的三-(2,3-二溴丙基)-异氰脲酸酯(TDBIC)进行研究,并预测了其环境行为,并得出了如下结论：(1)在MPWB1K/6-311++G(3df,2p)//MPWB1K/6-31+G(d,p)的水平上计算了2,2’,4,4’,5-五溴联苯醚(BDE99)的自分解反应,以及其与活性氢原子和羟基自由基的反应。高温时,BDE99的自分解反应始于溴原子的解离。在富含氢原子的条件下,氢原子主要抽提BDE99的溴原子生成溴化氢分子。其中抽提邻位溴原子后所生成的中间体非常容易转化为溴代二苯并呋喃,在氧气存在时,溴代二嗯英也是主要产物。BDE99与羟基自由基的反应显示出与低溴联苯醚不同的趋势。溴取代程度高的苯环活性大于溴取代程度低的苯环。而且高溴代联苯醚受到的空间位阻效应的影响更大。羟基自由基与BDE99的主要产物为羟基化的BDE99。其中邻位被羟基取代的BDE99进一步反应也可以转化为溴代二噁英。分子模拟研究结果显示水溶液中羟基自由基与BDE99的加成反应比气相中更容易发生,而且各反应路径没有明显的选择性。水溶液中HO2自由基也可以参与BDE99的转化反应,但是比羟基自由基与BDE99的反应活性稍弱。(2)在BB1K/6-311++G(3df,2p)//BB1K/6-31+G(d,p)的水平上计算了HBCDs的自分解反应,并选取(-)-α-HBCD和(-)-γ-HBCD为代表研究了其参与的与氢原子和羟基自由基的双分子反应。(±)-β-HBCDs能量高于(±)-α-HBCDs和(±)-γ-HBCDs。在低温下HBCDs异构化反应速率常数较高,HBCDs可以通过1,2-Br迁移反应进行异构化,其中(+)-γ-HBCD转换为(+)-α-HBCD的速率常数最大,这也许是某些样品中测得(±)-α-HBCDs含量较高的一个原因。在高温下脱溴化氢分子的过程速率常数较高。在高温热解条件下,HBCDs的主要降解产物包括环十二碳六烯、乙烯、溴乙烯和1,2-二溴乙烯。而在羟基自由基的氧化降解过程中其不完全降解产物主要包括羟基化的六溴环十二烷。(3)在M06-2X/6-311++G(3df,2p)//M06-2X/6-31+G(d,p)的水平上计算了TBBPA的自分解反应以及与氢原子和羟基自由基的双分子反应。与其他几种溴系阻燃剂不同,TBBPA的自分解反应始于甲基的解离。水分子可以催化TBBPA的氢迁移一脱溴反应,使该反应易于甲基解离反应,其所产生的中间体可以释放溴原子生成三溴双酚A前驱体。氢原子同样易于抽提与甲基相连的氢原子。TBBPA自分解反应以及与氢原子双分子反应的主要产物均为1,1-二(3,5-二溴-4-羟基)-乙烯(P9)。TBBPA与羟基自由基的主要反应为抽提甲基氢和苯氧基氢原子的路径。在水溶液中,抽提苯氧基氢原子具有绝对优势。TBBPA与羟基自由基反应的主要产物包括4-异丙烯基-2,6-二溴苯酚、2,6-二溴苯酚和4-(1-羟基异丙基)-2,6-二溴苯酚。(4)为了与TBBPA比较,在同样的水平上研究了含有六个溴原子的2,2’,4,4’,6,6’-六溴联苯(PBB153)、2,2’,4,4’,6,6’-六溴联苯(PBB155)和TDBIC的自分解反应以及与氢原子和羟基自由基的双分子反应。同样作为六溴联苯醚,PBB 153与PBB 155的对应原子的解离能相近,但是前者与氢原子的反应速率比后者低两倍。TDBIC的溴原子解离能远远低于PBB153和PBB155,在同样条件下TDBIC先释放溴原子。在高温下,氢原子主要抽提这三种化合物中的溴原子。(5)通过298.15 K时各化合物与羟基自由基的反应速率常数可以得到它们在大气中由羟基自由基决定的大气寿命。大气中羟基自由基的典型浓度为(1.0× 106 molecule cm-3),计算可知BDE99、(-)-α-HBCD、(-)-γ-HBCD、TBBPA、PBB153、 PBB155和TDBIC的大气寿命分别为442、20、8、23、857、975和4天。假如只考虑与羟基自由基的反应,PBB153、PBB155和BDE99在大气中停留时间很长,难以降解。TDBIC在大气中停留的时间最短,是一种环境友好型的溴系阻燃剂。