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NADH及(NAD)2是生命体中两种很重要的辅酶,是生命体中两种很重要的氢源,参与了生命体很多氧化还原过程,其还原机理一直是生物化学家们关注的热点和焦点。本论文运用热力学研究方法,结合动力学研究方法,主要阐述以下工作:NADH模型物G-BNAH和(NAD)2模型物(G-BNA)2和(G-BNA)2+(G=p-OCH3,p-CH3,p-H,p-F)负氢转移热力学,动力学及负氢转移机理研究。
(1)设计,合成八个NADH和(NAD)2模型物G-BNAH和(G-BNA)2,并通过核磁共振(NMR)和质谱(MS)确定其结构。(2)分别通过循环伏安法(CV)和方波电位法(OSWV)测定了其氧化电位和相应盐的还原电位,G-BNAH,(G-BNA)2和(G-BNA)2+氧化电位分别是0.207V~0.243V,-0.392V~-0.352V和0.640V~0.684V,相应盐的还原电位分别是-1.437V~-1.409V,-1.525V~-1.426V和-1.382V~-1.302V(vsFc+/0)。(3)根据Hess定律,设计新的热力学循环并借助恒温滴定量热技术,测定了在乙腈溶液中G-BNAH,(G-BNA)2和(G-BNA)2+负氢转移热力学驱动力ΔHH-D(XH);测定了氢原子转移热力学驱动力ΔHHD(XH);测定了(G-BNAH+·),(G-BNA)2+·和((G-BNA)2+)+·质子转移热力学驱动力ΔHPD(XH+·)和氢原子转移热力学驱动力ΔHHD(XH+·)。G-BNAH,(G-BNA)2和(G-BNA)2+负氢转移热力学驱动力分别是63.1kcal/mo1~64.3kcal/mol,67.7kcal/mo1~69.9kcal/mol和85.4kcal/mol~86.9kcal/mol;氢原子转移热力学驱动力分别是69.9kcal/mo1~70.7kcal/mol,76.2kcal/mol~76.8kcal/mol和90.3kcal/mo1~91.0kcal/mol;G-BNAH+·,(G-BNA)2+·和((G-BNA)2+)+·质子转移热力学驱动力分别是12.0kcal/mol~12.3kcal/mol,31.4kcal/mol~32.4kcal/mol和21.6kcal/mo1~23.0kcal/mol;氢原子转移热力学驱动力分别是32.2kcal/mol~32.9kcal/mol,50.5kcal/mol~51.7kcal/mol和44.4kcal/mol~44.9kcal/mol。
对实验结果的分析,我们得到以下结论:(1)(G-BNA)2是很强的单电子还原剂,是很好的单电子供体,这是和(NAD)2在调控RNA合成,光电材料中表现出的强还原性是吻合的。G-BNAH是中等强度的单电子供体,(G-BNA)2+是较弱的单电子还原剂,而相应的盐是都是较弱的单电子受体,具有较弱的氧化性。(2)G-BNAH和(G-BNA)2是中等强度的负氢供体,它们可以作为较好的还原剂参与到氧化还原反应中去,(G-BNA)2+是较弱的负氢供体。(3)G-BNAH和(G-BNA)2是较强的氢原子供体,是较好的抗氧化剂,(G-BNA)2+是较弱的抗氧化剂。(4)G-BNAH+·,(G-BNA)2+·和((G-BNA)2+)+·的异裂能(转移质子)都比均裂能小(转移氢原子),所以正离子自由基都是较强的有机酸,同时也说明,如果负氢转移是由电子转移引发的多步负氢转移,那么e-H+-e是最有可能的转移途径。
动力学研究和电化学研究发现,随着苯环取代基给电子能力减弱,吸电子能力增强,G-BNAH和(G-BNA)2的还原能力减弱,还原吩嗪正离子和碳正离子的速率逐渐变慢,反应活化吉布斯自由能增加。利用“分子身份证”构建的热力学分析平台对分析负氢转移机理具有很重要的作用,G-BNAH和(G-BNA)2还原吩嗪正离子是一步负氢转移,G-BNAH和(G-BNA)2还原碳正离子也是一步负氢转移机理。