钙钛矿材料的电催化性能优化及其机理研究

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钙钛矿材料的电催化性能近年来得到广泛关注,研究者们通过改变其自身元素组成或比例来优化材料的催化性能。本论文研究重点为A位缺陷对钙钛矿材料电化学性能的影响。采用溶胶凝胶法成功制备了LaNiO3-δ(LNO),La0.95NiO3-δ(L0.95NO)和La0.9NiO3-δ(L0.9NO)催化剂,利用XRD、SEM和XPS表征手段系统地探究La1-xNiO3-δ的晶型变化、微观形貌、表面元素组成受A位缺陷的影响情况。其结果表明,La1-xNiO3-δ晶型发生了扭曲,由于缺陷的引入晶胞参数发生有规律的缩小,其微观形貌之间变化不明显,L0.95NO表面Ni3+的相对含量最高,O22-/O-对比LNO也有所提高;L0.9NO表面的Ni3+相对含量较LNO降低,O22-/O-的相对含量提高。三者的ORR/OER活性通过极化曲线予以比较。结果发现三者的ORR/OER的活性之间可以与XPS表面元素的相对含量分析较好地关联。相同测试条件下,L0.95NO的ORR极限电流及OER活性都最高,而L0.9NO的ORR起峰电位最低,在电位高于0.57V vs.RHE的电流密度比L0.95NO大;其OER活性也在电位高于1.72 V vs.RHE后比LNO大。说明A位缺陷的引入对LNO材料的ORR/OER活性都起到提升效果。但由Koutecky-Levich方程得出的转移电子数的比较,表明A位缺陷没有优化ORR反应的途径。Tafel斜率减小说明A位缺陷在一定程度上优化了OER反应的动力学过程。用同样的方法也探究了A位缺陷对La1-xCoO3-δ(x=0,0.05和0.1)系列的影响。由表征测试结果看,A位缺陷的引入对La1-xCoO3-δ晶型及晶胞参数的影响没有明显的规律;三者的颗粒尺寸没有明显不同;L0.95CO表面的Co3+相对含量最高,L0.9CO表面O22-/O-相对含量最高,ORR/OER活性对比中存在L0.9CO>L0.95CO>LCO的关系。三者的ORR反应转移电子数相近,Tafel斜率的降低说明缺陷的引入对材料催化OER反应起到优化效果。
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