芳香族二胺的制备及N-烷基化反应的研究

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芳香族二胺的N-烷基化衍生物是一类重要的化工中间体,在抗氧剂、染料、显影剂等添加剂领域应用广泛,在医药领域,它是合成多种药物的原料。以苯胺为原料,经过乙酰化、硝化、水解和还原四步反应制备芳香族二胺,总收率在68%以上;然后选择4~6个碳原子的卤代烃为底物,研究芳香族二胺的N-烷基化反应特性。苯胺经过乙酰化反应制备乙酰苯胺。在乙酰苯胺的硝化反应中,研究了硝化体系对产物选择性的影响。硝硫混酸体系中,对位硝化产物为主,选择性达到12:88(o/p);在硝酸-醋酐体系中,邻位产物为主,选择性达到66:34(o/p)。4-硝基乙酰苯胺经过水解得到4-硝基苯胺,经过金属还原得到对苯二胺。对苯二胺与2-溴丁烷反应制备抗氧剂N,N’-二仲丁基对苯二胺。在该反应中研究了反应溶剂、催化剂、助催化剂等因素对原料转化率和反应选择性的影响。非质子溶剂对该反应有利,加入助催化剂KI能够加速反应,负载型固体碱催化剂KF/Al2O3在反应中具有较高的反应选择性,产物中二取代物与多取代物产物相对含量达到96:4。分子筛由于碱性较弱,对反应的催化能力不强。芳香族二胺的N-烷基化反应进行了系统的研究。探索反应底物、卤代烃、离去基团和催化剂对N-烷基化反应特性的影响。对苯二胺与伯卤代烃(如1-溴丁烷,1-溴己烷)反应,易生成多取代产物;邻苯二胺由于邻位氨基的位阻效应,多取代产物较少。氯代烃的反应活性比溴代烃弱,但是反应选择性仍然不高。NaX分子筛在催化邻甲苯胺和对甲苯胺的反应中选择性好,一取代产物与二取代产物比例可达到98:2;但是在对苯二胺和邻苯二胺的N-烷基化反应中,多取代产物较多,选择性变差。
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