高超声速飞行器日益恶劣的工况对防热结构部件提出了新的需求,传统的高温结构材料已不能完全满足其应用环境,因此开展耐超高温、高韧性、抗热震、抗烧蚀的连续纤维增强超高温陶瓷基复合材料的研究迫在眉睫。连续碳纤维增强ZrC超高温陶瓷基复合材料(C/ZrC)由于具有上述优异的综合性能而受到了广泛关注和研究。在C/ZrC复合材料的众多制备工艺中,熔融浸渗反应工艺(RMI)具有成本低、周期短以及可近净成型的优点,但目前RMI工艺制备C/ZrC复合材料的研究工作系统性和机理研究有待加强。因此本文对影响RMI工艺制备C/ZrC复合材料性能的工艺参数和多孔C/C基材性质开展了比较系统、深入的研究,并对RMI工艺过程中的润湿、浸渗和反应机理进行了分析和探讨。研究和优化了RMI工艺制备C/ZrC复合材料的工艺参数,确定了反应温度2000℃,反应时间30min,反应压力为真空的优化工艺条件。首先,研究1900~2100℃范围内反应温度对C/ZrC复合材料微观结构和性能的影响,确定了2000℃制备的C/ZrC复合材料综合性能最优。复合材料致密度最高,弯曲强度和模量分别为148MPa和15.8GPa,氧乙炔焰质量烧蚀率和线烧蚀率分别为0.0037g/s和0.0033mm/s。其次,研究5~120min范围内反应时间对C/ZrC复合材料微观结构和性能的影响,确定30min制备的C/ZrC复合材料综合性能最优。反应时间超过30min后纤维退化和损伤加剧,导致力学性能降低。30min制备的复合材料弯曲强度和模量分别为175MPa和16.7GPa,氧乙炔焰质量烧蚀率和线烧蚀率分别为0.0039g/s和0.0027mm/s。最后,研究0.01k Pa~0.15MPa反应压力的影响,炉压对复合材料的力学和烧蚀性能均无显著影响,但考虑复合材料的致密度和工艺性确定真空条件较优。研究了多孔C/C基材碳基体类型、含量(密度)和石墨化程度对C/ZrC复合材料的微观形貌和性能的影响,结果表明CVI工艺制备密度为1.40 g/cm3的C/C基材是较好的原料。首先,研究了碳基体类型对C/ZrC复合材料微观结构和性能的影响。对酚醛树脂裂解、沥青裂解和CVI沉积制备的三种C/C基材进行了研究,其中CVI C/C基材制备的C/ZrC复合材料力学和烧蚀性能均较优。因此,CVI工艺制备的C/C基材更适于RMI工艺制备C/ZrC复合材料。其次,研究了C/C基材密度(1.12~1.60g/cm3)对C/ZrC复合材料微观结构和性能的影响。随C/C基材密度提高,C/ZrC复合材料的力学性能得到增强,但氧乙炔焰烧蚀性能下降。密度为1.40 g/cm3的C/C基材制得的C/ZrC复合材料弯曲强度和模量分别为203MPa和15.5GPa,质量烧蚀率和线烧蚀率分别为0.0050g/s和0.0010mm/s,展现了优异的综合性能。最后,研究了C/C基材石墨化处理对C/ZrC复合材料微观结构和性能的影响,但结果表明C/C基材石墨化处理对C/ZrC复合材料致密度、弯曲强度和抗烧蚀性能均并无显著影响。研究了C/ZrC复合材料Si C后处理对微观结构和性能的影响。采用PIP和气相渗硅(VSI)工艺引入Si C对RMI工艺制备C/ZrC复合材料的残留开孔进行后续致密化,复合材料的致密度和力学性能均得到了提高。引入VSI-Si C后,复合材料的弯曲强度、模量和断裂韧性从155MPa、12.8GPa和5.0MPa×m1/2提高到235MPa、17.3GPa和7.0MPa×m1/2,引入PIP-Si C后提高到263MPa、33.1GPa和11.0MPa×m1/2。Si C的引入提高了复合材料1600℃的抗氧化性能,其中引入VSI-Si C后弯曲强度保留率高达95%。VSI-Si C处理后复合材料的氧乙炔焰线烧蚀率基本不变,质量烧蚀率从0.0031g/s升高到0.0071g/s,但烧蚀表面形貌大幅改善。研究了C/ZrC复合材料1200~2000℃热处理对微观结构和性能的影响。热处理后残Zr率下降,力学性能和烧蚀性能均提高。1600℃处理后的复合材料综合性能最优,弯曲强度和模量从131MPa和11.0GPa提高到192MPa和17.7 GPa,质量烧蚀率和线烧蚀率从0.0046 g/s和0.0035 mm/s降低到0.0040 g/s和0.0017 mm/s。研究了PIP-C、CVD-C和PIP-Si C界面涂层对C/ZrC复合材料性能的影响。PIP-C涂层对C/ZrC复合材料的力学和烧蚀性能几乎没有影响,而PIP-Si C涂层则降低C/ZrC复合材料的力学和烧蚀性能。CVD-C界面涂层能提高C/ZrC复合材料力学性能,对烧蚀性能几乎没有影响。其中,纤维表面沉积15h CVD-C涂层的C/ZrC复合材料的性能最优,弯曲强度和模量分别为121MPa和9.8GPa。该部分研究的C/C基材与前述优化的C/C基材参数存在差异,因而制得C/ZrC复合材料性能存在差异,但纤维表面涂层对性能影响的趋势是一致的。研究了RMI工艺过程中的润湿、浸渗行为和反应动力学。首先,研究了熔融Zr与石墨及多孔C/C基材间的润湿性。由于熔融Zr与反应产物的润湿性良好,Zr-C反应过程会推动熔体向反应前沿的铺展。因此Zr-C体系由于反应的存在而具有良好的润湿性,对浸渗过程具有促进作用。其次,通过毛细上升实验分析浸渗行为,探讨了浸渗机理。RMI工艺过程中,熔融Zr在多孔C/C基材中的浸渗行为符合改进的Washburn公式,即熔体的最大浸渗高度由与毛细压力有关的孔径1r决定,而熔体的初始浸渗速率由与粘滞阻力有关的2r决定,且由于反应的存在1r和2r是随时间改变的。最后,在Zr-C反应热力学和动力学分析的基础上研究了Zr-C反应机理。热力学分析表明,Zr-C反应可在室温以上自动进行,反应过程强烈放热。DTA曲线和Zr-C粉末反应结果说明Zr-C固—固反应的起始温度约1000℃,Zr熔融后发生液—固反应。RMI工艺过程中,固—液界面反应导致非均相成核并生长后迅速形成连续Zr C层。连续Zr C层的生长行为包括扩散—反应和溶解—沉淀过程,但以界面反应为主。Zr C层的生长速率符合抛物线规律,证明Zr-C反应速率和Zr C层生长速率受扩散控制。建立了Zr C层的生长动力学模型,并计算得到扩散活化能ED=251k J/mol,有效扩散常数D_e~0=0.45×10-6cm2/s。