固相法制备钛酸锂负极材料及性能研究

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尖晶石型钛酸锂(Li4Ti5O12)因其结构稳定、开放三维通道以及Li+传输速度快等优点广泛得到研究者的青睐。其1.55 V(vs Li/Li+)的氧化还原电位使其几乎不产生锂枝晶,有效避免电池短路引发火灾。同时,高达几千次的循环寿命几乎高于传统商业石墨类电池寿命的10倍。此外,在大倍率的充放电条件下结构依然能保持稳定,体积几乎不变化,因此钛酸锂也被誉为“零应变”材料。众多优点使钛酸锂有望成为下一代商业负极材料的替代材料。本文采用高温固相法以Li2CO3为Li源、TiO2为Ti源通过控制Li的添加量、烧结工艺成功制备了尖晶石型钛酸锂。同时,通过对球磨工艺、烧结工艺、以及添加导电剂对钛酸锂进行尺寸及形貌改性,利用两步球磨和两步烧结的方法成功制备了纳米钛酸锂材料,将纳米钛酸锂与锆酸镧锂复合成功制备了全固态钛酸锂电池。通过XRD、SEM、TEM、激光粒度测试仪、充放电测试仪以及电化学工作站进行物理与电化学表征,研究结果如下:通过研究钛酸锂的Li/Ti比,在n(Li:Ti=4:5)的基础上过量添加9%的Li可以有效弥补在高温下Li源的损失,在烧结温度为750℃、保温时间为8 h得到的样品经XRD表征,结果表明在此工艺条件下制备的钛酸锂纯度最高,几乎没有杂相。将该样品进行循环充放电测试,0.1 C首次放电比容量高达140 mAh/g,1 C倍率下循环可逆比容量为120 mAh/g。当添加适量的葡萄糖为碳源时,钛酸锂的电化学性能得到明显提升,当添加2%的葡萄糖时,1C倍率下循环可逆比容量最高,可达128 mAh/g。采用低温预烧、高温终烧以及两步低速球磨的方法以酚醛树脂为碳源成功制备了钛酸锂复合材料。当预烧温度为550℃、终烧温度为750℃时,所制备的钛酸锂晶体结晶度和纯度都很高,通过SEM观察,样品平均粒径约250 nm,分布均匀。样品在0.1 C时首次放电比容量为155 mAh/g,在1 C倍率下循环100次,可逆容量保持率高达97.9%。对比0.1 C,1C倍率容量保持率高达96.7%,具有优异的电化学性能。通过改进烧结和球磨工艺,利用两步高温烧结和两步高速球磨的方法成功制备了纳米钛酸锂复合材料。通过SEM可观察所制备的样品LTO-4h-4h的晶粒平均尺寸为100 nm,LTO-6h-4h的晶粒尺寸为140 nm。纳米钛酸锂尺寸有效缩小,从而减少Li+的迁移路径,增大比表面积。由于晶体结构稳定,LTO-6h-4h的倍率性能优越,0.1 C时,首次放电比容量高达168mAh/g,接近钛酸锂的理论比容量(约175 mAh/g),10 C倍率下仍有134 mAh/g可逆比容量。将LTO-6h-4h与10%的锆酸镧锂(LLZO)制备复合电极时,可以有效减少钛酸锂全固态电池的界面阻抗,电化学性能得到明显改善。
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