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本文采用最常见的两步加氢法以对苯二甲酸二甲酯(DMT)为原料制备1,4-环己烷二甲醇(CHDM),进行了较系统的研究分析及探讨,从理论的角度进行分析研究,为工业生产1,4-环己烷二甲醇提供理论依据和实践基础。
首先,对苯二甲酸二甲酯苯环加氢制备中间产物1,4环己烷二甲酸二甲酯(DMCD),通过制备不同含量、不同配比、不同晶形的催化剂并对催化剂进行筛选试验,考察以金属X为主要活性组分时,助剂对反应活性的影响、载体不同晶体类型对反应的影响;在最佳催化剂的基础上探讨了原料配比、反应时间、反应温度、反应压力、液体总空速以及DMT空速对反应转化率、选择性和产物顺反比的影响,研究出了最佳的合成工艺条件。并在此基础上考察了中试试验的放大效果,反应毒物对一段加氢的影响,包括原料酸性值对催化剂活性的影响以及氢气中CO对反应的影响。
其次,对中间产物酯基在Y基催化剂催化作用下加氢制备CHDM。通过制备不同含量、不同配比催化剂并对催化剂进行筛选试验,考察助剂两种助剂元素对反应活性的影响;选择出针对酯基加氢的最佳催化剂,在最佳催化剂的基础上探讨了原料配比、反应时间、反应温度、氢气与DMCD的摩尔比对反应转化率、选择性和产物顺反比的影响,研究出了最佳的合成工艺条件。并在此基础上考察了中试试验的放大效果。
再次,为了从微观层面做出催化加氢机理解释,并考察X系催化剂在苯环加氢反应所起的作用和影响因素。本实验对催化剂载体Al2O3做了N2吸/脱附表征、热重分析(TG)、X射线衍射(X-ray powder diffraction)、场发射扫描电镜(FE-SEM)、透射电镜(TEM)、催化剂活性组分分散度的测定以及XPS表征。分析结果表明:(1)通过吸附多次浸渍法制备的催化剂的比表面积增大,均匀的孔径孔容分布,达到增加催化剂活性、降低加氢反应温度、压力的目的;(2)重金属分散度高,配位数低和缺电子的性质,对底物具有更高的吸附能,适于苯环催化加氢;(3)Y催化剂可以取代对环境有害Cu-Cr催化剂的羰基化合物加氢的催化剂,Y催化剂具有原料便宜易得、制备方法简单可行、造价低、选择性好的优点,不足之处在于其反应压力和反应温度高、抗毒性差,微量有机硫化物即易使催化剂中毒,限于气相催化加氢。
最后,本文对两步加氢催化剂进行了1000多小时的寿命考察,并对催化剂的失活和再生进行了初步研究。从反应结果看,一共运转1060小时,催化剂无明显失活,转化率平均95.04%,选择性平均98.12%,产物1,4-环己烷二甲醇反式/顺式比例平均达到5.12,复合工业化生产要求。